中國主要河流中硝基苯生態(tài)風險研究

邢立群,鄭新梅,劉紅玲,于紅霞,張效偉 (南京大學環(huán)境學院,污染控制與資源化研究國家重點實驗室,江蘇 南京 210093)

中國主要河流中硝基苯生態(tài)風險研究

邢立群,鄭新梅,劉紅玲*,于紅霞,張效偉 (南京大學環(huán)境學院,污染控制與資源化研究國家重點實驗室,江蘇 南京 210093)

基于文獻報道的中國主要河流中硝基苯(NB)的濃度數(shù)據(jù),結(jié)合USEPA毒性數(shù)據(jù)庫中NB對水生生物的毒性數(shù)據(jù),運用商值法和概率風險評價法對中國主要河流中NB的水生生態(tài)風險進行評價分析.結(jié)果表明,中國主要河流中NB的潛在生態(tài)風險相對較小:風險熵(HQ)均＜1,極端情況(環(huán)境中最大暴露濃度)下,影響1%和5%的水生生物的概率分別為1.49%和0.22%.然而,按照我國污水綜合排放標準中硝基苯類的一級、二級、三級最高允許排放標準,將分別有35.57%、48.38%和64.59%的生物受到影響.

硝基苯；生態(tài)風險評價；商值法；概率風險評價

硝基苯(NB)作為一種重要的化工原料或中間體,被廣泛應用于炸藥、燃料、殺蟲劑、藥物、涂料、制鞋、地板材料等行業(yè)中[1-2].NB及其衍生物對生物體有可疑致突變性和致癌性,能夠引起神經(jīng)系統(tǒng)異常癥狀、貧血、肝臟疾病等[3].NB可以通過多種途徑進入水環(huán)境,在中國河流中被廣泛檢出[4-6],并被列為優(yōu)先控制污染物[7-9].

生態(tài)風險評價(ERA)是對環(huán)境中污染物產(chǎn)生危害的范圍和可能性進行評估[10].近年來,隨著環(huán)境中有毒污染物種類的不斷增多,環(huán)境風險評價已成為當前環(huán)境領(lǐng)域研究的熱點[11],并得到廣泛應用和發(fā)展[12-14],成為研究環(huán)境問題的一種有效工具[15-16].表征生態(tài)風險的方法很多,有傳統(tǒng)的商值法[17-19],也有基于概率意義的概率密度函數(shù)重疊面積法[20]和聯(lián)合概率曲線法[12-21]等.目前,國內(nèi)針對生態(tài)風險評價的研究剛剛起步,且多集中在沉積物和 PAHs類[22-23].作者根據(jù)收集的中國主要河流中 NB的濃度和淡水水生生物的毒性數(shù)據(jù),應用商值法和聯(lián)合概率風險評價法,對中國主要河流水體中 NB的水生生態(tài)風險進行評價,以期為 NB風險管理及控制戰(zhàn)略計劃的制定提供科學依據(jù).

1 材料和方法

1.1 中國主要河流中NB的污染水平

中國主要河流(黃河、長江、遼河、海河等)中NB的監(jiān)測濃度主要參考文獻[4-5](表1).

表1 中國主要河流中NB的濃度匯總Table 1 Statistical summary of nitrobenzene exposure in rivers of China

1.2 毒性數(shù)據(jù)的獲取和轉(zhuǎn)化

生物毒性數(shù)據(jù)主要來源于USEPA的水生生物毒性數(shù)據(jù)庫(AQUIRE, http://cfpub.epa.gov/ecotox)以及 CNKI系列數(shù)據(jù)庫.水生生物物種包括甲殼動物、軟體動物、魚類等不同營養(yǎng)級的多種生物,由于慢性數(shù)據(jù)的周期較長、耗資大、操作困難,數(shù)據(jù)非常有限.因此選用經(jīng)驗因子10[24]進行急慢性數(shù)據(jù)的轉(zhuǎn)化,得到的慢性值(表2)用于下面ERA中物種敏感度曲線(SSD)的構(gòu)建[25].

SSD曲線一般是根據(jù)無觀察效應濃度(NOEC)轉(zhuǎn)化的對數(shù)累積分布或基于急性LC50對數(shù)正態(tài)函數(shù)得到的.當以獲得預期無影響濃度(PNEC)為研究目的時,用NOEC來計算HC5數(shù)值的生態(tài)意義更為明確[26].安全因子(SF)取保守估計值5[27].

1.3 數(shù)據(jù)分布檢驗和擬合

運用Kolmogorov-Smirnov檢驗等方法對硝基苯的環(huán)境暴露濃度和毒性數(shù)據(jù)進行分布檢驗,均服從對數(shù)正態(tài)分布;P-P圖也顯示觀察值緊貼對數(shù)正態(tài)概率線分布,表明數(shù)據(jù)皆服從對數(shù)正態(tài)分布.運用蒙特卡羅方法分別構(gòu)建環(huán)境暴露水平分布(ECD)曲線和物種敏感度(SSD)曲線.

表2 硝基苯對淡水水生生物的慢性毒性數(shù)據(jù)Table 2 Chronic toxicity data of nitrobenzene to freshwater organisms

1.4 風險表征

1.4.1 商值法 商值法是一種簡單的風險表征方法[17,19,27],它給出的結(jié)果是風險的有無,其評價的依據(jù)是確定的數(shù)值,它實際上是一種半定量的風險表征方法,根據(jù)風險熵與1的大小進行判別.風險熵(HQ)的定義如下:

式中,EEC為環(huán)境暴露濃度;ERC為環(huán)境風險臨界基準.

本研究中分別以暴露濃度的平均值(HQmean)和最大值(HQmax)作為EEC,研究一般情況和極端情況下的風險熵;預期的無影響濃度(PNEC)作為ERC.PNEC是由SSD曲線得到的HC5(Hazardous Concentration for 5% of Species)除以安全因子SF得到的[27]:PNEC=HC5/SF.HQ＞1,說明該物質(zhì)存在潛在的生態(tài)風險,比值越大潛在風險越大;HQ＜1,說明該物質(zhì)的生態(tài)風險相對較小.

1.4.2 概率風險評價 概率風險評價是通過分析環(huán)境暴露濃度與毒性數(shù)據(jù)的概率分布,考察污染物對生物的毒害程度,從而確定污染物對生態(tài)系統(tǒng)的風險.它充分利用環(huán)境中污染物的暴露濃度和單物種的毒性數(shù)據(jù),從而更好的對生態(tài)系統(tǒng)可能存在的風險進行評估[14,36-37].其中,聯(lián)合概率曲線法在生態(tài)風險評價中得到廣泛應用,其構(gòu)建和判斷方法,文獻中已有詳細報道[14,17,21]:通過毒性數(shù)據(jù)曲線和暴露濃度曲線繪制出超過毒性值的百分數(shù)與物種百分數(shù)的一條聯(lián)合概率曲線(JPC).

2 結(jié)果與討論

2.1 NB的生態(tài)毒性

從所得的毒性數(shù)據(jù)來看,NB對淡水生物的慢性毒性的NOEC(由ACR轉(zhuǎn)化得到)在 150.0～12610μg/L 之間,平均值為 5061.0μg/L.其中最敏感的物種為日本三角渦蟲(Dugesia japonica)7d的致死效應,急性值為 2000μg/L,最不敏感的物種是魚類中的鯉科金魚(Carasscas auratus)4d的致死效應,急性值為 12610μg/L,它們之間相差約84.1倍,不同物種對NB的敏感性相差較大.

毒性數(shù)據(jù)的大小還跟時間有一定的關(guān)系,但由于各個物種的生命周期及繁殖速率千差萬別,僅以時間為急慢性劃分的標準,似乎并不是很合理.因此,本研究選取7d以內(nèi)(大多數(shù)在4d以內(nèi))死亡效應的 LC50為效應終點,然后根據(jù) ACR(取經(jīng)驗值 10[24])轉(zhuǎn)化為慢性 NOEC(NOEC=LC50/ACR),用于SSD曲線的構(gòu)建.

2.2 NB在我國河流中的分布

NB在水中的溶解度很小,容易揮發(fā)到大氣中,因此有關(guān)它在水體中濃度的報道不多.從表1中看出,河流中 NB 的濃度在 n.d.(未檢出)～8450.0ng/L范圍,最大檢出濃度在黃河流域(8450.0ng/L),其次分別為長江(3616.0ng/L)、松花江(210.0ng/L)[4].

2.3 商值法評價結(jié)果

由SSD曲線求得HC5=416.15μg/L(見圖1A),進而求出 PNEC=83.23μg/L,即 ERC=83.23μg/L,根據(jù)表1中NB的暴露濃度,求得中國各河流中NB的HQ值見表3.

表3 中國主要河流中NB的HQ匯總Table 3 Statistical summary of nitrobenzene HQ in rivers of China

圖1 環(huán)境中NB暴露濃度ECD曲線和SSD曲線Fig.1 Cumulative distribution of exposure concentration and chronic toxicity (NOEC) for nitrobenzene

從表 3中可以看出,在所得到的 HQmean中,HQ值均＜1,表明各河流中生態(tài)風險(HQ=10-5～10-3)相對較小,其中各河流相對風險情況黃河＞長江＞西北河流＞海河＞淮河＞東南河流＞珠江.HQmax則在 10-6～10-1之間,說明各河流之間存在較大差異,其中黃河的生態(tài)風險相對較大,長江次之,與平均值得出的結(jié)論相似.因此,從商值法結(jié)果來看,中國河流中硝基苯對生態(tài)系統(tǒng)的潛在風險相對較小.我國飲用水保護人體健康的硝基苯水質(zhì)標準為 17μg/L(GB3838-2002)[38],低于PNEC值,是可以接受的.而我國制定的污水綜合排放標準中NB類的一級、二級、三級最高允許排放標準分別為 2000,3000,5000μg/L(GB8978-1996)[39],相應得出的HQ在24.0～60.1之間(以NB計);從SSD曲線中可以得出,分別有35.57%(一級排放標準)、48.38%(二級排放標準)、64.59%(三級排放標準)的生物受到影響,表明某些達標排放的排污口或排污口附近還是可能存在較大的生態(tài)風險,值得引起關(guān)注.

2005年11月13日,吉林石化公司雙苯廠的硝基苯精餾塔發(fā)生爆炸,導致100t左右的有毒物質(zhì)苯、苯胺和 NB流入松花江,導致下游黑龍江省哈爾濱及毗鄰城市飲用水停水4d.11月25日,松花江NB的濃度達到最大值581μg/L,超過國家飲用水標準(17μg/L)[38]的 33.2倍,此濃度時 HQ為6.98,將有8.47%的生物受到影響.

2.4 概率風險評價

從圖 1A可以看出,以河流中平均暴露濃度構(gòu)建的ECD曲線和SSD曲線沒有重疊區(qū)即最敏感生物的NOEC比環(huán)境中的暴露濃度大,不會對水生生物產(chǎn)生危害和不利影響;而以最大濃度暴露構(gòu)建的ECD和SSD有一定的重疊區(qū)(圖1),說明存在一定的潛在風險[17,21].進一步根據(jù)環(huán)境中各個河流中最大暴露濃度和生物毒性數(shù)據(jù)構(gòu)建聯(lián)合概率曲線(JPC)[14,17,21](圖2).

從圖 2可以看出,聯(lián)合概率曲線緊貼兩坐標軸,表明NB的生態(tài)風險較小[14,17,21].由JPC可以得出:極端情況(最大暴露濃度)下影響 1%和 5%水生生物種類的概率分別為 1.49%和 0.22%;這與商值法得出的結(jié)論一致:即中國河流中 NB的潛在生態(tài)風險相對較小,基本不會對水生生態(tài)系統(tǒng)產(chǎn)生影響.

圖2 基于環(huán)境最大暴露濃度和毒性數(shù)據(jù)分布的聯(lián)合概率曲線Fig.2 Joint probability distribution curve of ECD最大and SSD

2.5 不確定分析

生態(tài)風險評價中的不確定性是不可避免的,主要包括生態(tài)系統(tǒng)本身的可變性,暴露數(shù)據(jù)和毒性數(shù)據(jù)的有限性,各種風險模型的假設(shè)等[12].生態(tài)系統(tǒng)本身具有自我調(diào)節(jié)和凈化能力,生態(tài)系統(tǒng)中的環(huán)境比單純實驗條件下更加復雜,包括食物、水體組分、光照、溫度等等,所以毒性實驗數(shù)據(jù)本身就是一種大體估計.此外,各個實驗室由于條件和反應終點判斷不同,得出數(shù)據(jù)的差異性,以及由ACR而推導出慢性數(shù)據(jù)的不確定性;實驗物種和環(huán)境中污染物暴露濃度監(jiān)測的有限性等.

本研究中搜索的數(shù)據(jù)量(包括環(huán)境暴露水平和生物毒性數(shù)據(jù))有限;而且由于慢性毒性數(shù)據(jù)較少,慢性值是用急慢性比值(經(jīng)驗值 10)進行轉(zhuǎn)換得到的;毒性數(shù)據(jù)值都是在實驗室條件下得到的.本研究是在數(shù)據(jù)為對數(shù)正態(tài)分布(經(jīng)過 K-S檢驗)的假設(shè)前提下,運用蒙特卡羅及參數(shù)擬合的方法進行計算模擬,并且只考慮了 NB單一化合物,而沒有考慮其同系物及不同污染物之間的相互作用,這些都存在一定的不確定性.隨著毒性數(shù)據(jù)和監(jiān)測數(shù)據(jù)的不斷增加,以及檢測技術(shù)和毒性實驗室技術(shù)的成熟,不確定將不斷縮小,生態(tài)風險評價將更加精確.

3 結(jié)語

通過商值法和概率風險評價法,并分別采用中國主要河流中 NB在水相的平均濃度和最大檢出濃度兩種情況評價了 NB對水生生物的生態(tài)風險.商值法(HQ)說明河流中 NB的潛在風險相對較小,研究河流的 HQ 均＜1(HQ=10-6～10-1),相對風險最大的是黃河,其次是長江.概率風險評價中,采用平均暴露濃度值時,不存在風險,即使在極端情況(最大暴露濃度)下對水生生物 1%和5%的種類產(chǎn)生影響的概率也分別只有 1.49%和0.22%.而且以我國現(xiàn)行 NB保護健康標準(17μg/L),幾乎不會對我國水生生物受到影響.由本研究得出,中國主要河流中 NB的生態(tài)風險相對較小,但制定的污水綜合排放標準中 NB類的達標排放會一定程度的影響水生生物,需對該標準值進行科學的修訂,以保護水生生物免受“達標排放”的危害.

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Ecological risk assessment of nitrobenzene in main rivers of China

. XING Li-qun, ZHENG Xin-mei, LIU Hong-ling*,YU Hong-xia, ZHANG Xiao-wei (State Key Laboratory of Pollution Control and Resource Reuse, School of the Environment, Nanjing University, Nanjing 210093, China). China Environmental Science, 2001,31(2)：301～306

An ecological risk assessment (ERA) of nitrobenzene exposed to aquatic ecosystem was conducted by quotient method and a probabilistic approach based on the observed nitrobenzene concentrations in different rivers in China. The aquatic toxicity data of nitrobenzene were acquired from USEPA AQUIRE database. The results showed that the potential ecological risk of nitrobenzene in main rivers of China is quite low: hazard quotients (HQ) are all much less than unity;while the probabilities at 1% and 5% of the affected aquatic organisms in the worst case are 1.49% and 0.22%,respectively. However, at the maximum allowable concentrations of nitrobenzene by the national wastewater discharge standard class I, II and III, 35.57%, 48.38% and 64.59% of the aquatic organisms could be adversely affected,respectively.

nitrobenzene (NB)；ecological risk assessment (ERA)；quotient method；probability risk assessment (PRA)

X820.4

A

1000-6923(2011)02-0301-06

2010-07-08

國家科技重大專項資助(2008ZX08526-003);江蘇省省級環(huán)?？萍柬椖抠Y助(2008005);江蘇省環(huán)境監(jiān)測科研基金項目資助(0809)

* 責任作者, 講師, hlliu@nju.edu.cn

邢立群(1986-),男,山東濰坊人,南京大學環(huán)境學院碩士研究生,主要從事生物毒理學研究及生態(tài)風險評價.