鄭州市質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督檢驗(yàn)測試中心 張運(yùn)鐸

海藻酸鈉功能特性應(yīng)用研究進(jìn)展

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海藻酸鈉又稱藻酸鈉、海草酸鈉、褐藻膠，分子式為（C6H7O6Na）n，是一種從褐藻類的海帶或馬尾藻中提取的聚陰離子多糖（海藻酸）的鈉鹽。自1883年由海帶中發(fā)現(xiàn)AGS，直至1929年開始在美國應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)，1944年用于食品工業(yè)，1983年經(jīng)美國食品與藥品管理局（FDA）批準(zhǔn)直接作為食品的成分用于醫(yī)藥工業(yè)不過近30年的時(shí)間。海藻酸鈉具有增稠性好、成膜性好、凝膠強(qiáng)度高、成絲性好等優(yōu)點(diǎn)，是良好的食品添加劑。當(dāng)今，在美國，海藻酸鈉被譽(yù)為奇妙的食品添加劑；在日本，被譽(yù)為長壽食品；在英國、挪威和東南亞等國，已廣泛用于食品工業(yè)。目前，國際海藻酸鈉貿(mào)易量約為2.2萬t，其中美國和挪威的公司銷量占71%。國際海藻酸鈉的總需求將穩(wěn)中有升，因此，我國海藻酸鈉生產(chǎn)也必須加大幅度，而且還應(yīng)把工作重點(diǎn)放在提高質(zhì)量、增加品種上。

如今非降解的塑料制品已被廣泛應(yīng)用于許多領(lǐng)域，但是它所帶來的環(huán)境污染日益威脅人類的生存。因此，對可降解的“環(huán)境友好”材料的研究與開發(fā)日益受到人們的重視。海藻酸鈉以其良好的生物降解性和生物相容性，被廣泛應(yīng)用于化學(xué)、生物、醫(yī)藥、食品等領(lǐng)域。本文，筆者探討了海藻酸鈉的結(jié)構(gòu)特性，并介紹其應(yīng)用研究進(jìn)展。

一、海藻酸鈉的結(jié)構(gòu)及分子量

海藻酸鈉單位分子量：理論值198.11，平均真實(shí)值222.00，大分子 32 000～250 000，是由 1，4-聚-β-D-甘露糖醛酸（β-D-mannuronic acid，簡 稱 M）和 α-L-古 羅 糖 醛 酸（α-L-guluronic acid，簡稱G）組成的一種直鏈多糖，整個(gè)分子由3種片段即聚甘露糖醛酸片段（Poly-mannuronate，PM，或MM）、聚古羅糖醛酸片段（Poly-guluronate，PG或GG）和甘露糖醛酸-古羅糖醛酸雜合段（MG block）通過1，4-糖苷鍵鏈接而成線性嵌段共聚物?；瘜W(xué)結(jié)構(gòu)式見圖1。

圖 1 海藻酸鈉的結(jié)構(gòu)式

PM和PG鏈?zhǔn)浇Y(jié)構(gòu)相似，單糖組分區(qū)別僅在C5上羥基位置不同。G和M酸濃度（G∶M比例）決定了不同結(jié)構(gòu)和生物相容性等特性，其組成和順序結(jié)構(gòu)可由高分辨率的1H和13C核磁共振波譜儀（NMR）測出（通過確定單細(xì)胞頻率及二重對稱和三重對稱的頻率），也可用薄層色譜定性比較G/M值。

二、海藻酸鈉在功能食品方面的應(yīng)用

海藻酸鈉是一種可食而又不被人體消化的大分子多糖，它在胃腸里具有吸水性、吸附性、陽離子的交換和凝膠過濾等作用，對人體新陳代謝起到獨(dú)特的調(diào)節(jié)效果。它具有保健功能，降血壓、降血脂，降低體內(nèi)膽固醇和預(yù)防脂肪肝；阻礙放射元素的吸收，有助于排除體內(nèi)重金屬；增加飽腹感，有利于健康減肥；加快腸胃蠕動，預(yù)防便秘。海藻酸鈉的保健功能可用做低熱值保健食品，通常將海藻酸鈉與輔料混合后，加水溶解，混合均勻，制成顆粒狀、面條狀或纖維狀食品。這類食品可以制成固體飲料和仿肉食品。

三、海藻酸鈉在醫(yī)學(xué)工程方面的應(yīng)用

海藻酸鈉具有抗腫瘤、調(diào)節(jié)免疫能力、消除自由基和抗氧化、抗高血脂、降低血糖、抵抗輻射等作用。利用其與二價(jià)離子的結(jié)合性，曾作為軟膏基質(zhì)或混懸劑的增黏劑，其中作為緩釋制劑的骨架以及包埋和微囊材料等尤為重要。藥劑學(xué)中利用海藻酸鈉的溶解度特性，凝膠和聚電解質(zhì)性質(zhì)作為緩釋制劑的載體，包埋劑或生物黏附劑，利用其水溶脹性作為片劑崩解劑，利用其成膜性制備微囊。近年來，超純的（通過微孔濾膜得到的）交聯(lián)海藻酸鈉作為包埋材料的植入劑已有商品出售并見有各方面文獻(xiàn)報(bào)道。海藻酸鈉可生物降解，降解產(chǎn)物無毒，與其他天然高分子相比，和二價(jià)陽離子鈣鋅在溫和條件下可形成符合多種性能要求的凝膠，并且原料來源豐富，因而受到國內(nèi)外科研人員的重視。

海藻酸鈉和殼聚糖均是無毒、生物相容性好、可生物降解的天然高分子材料，且具有一定的保健功能。海藻酸鈉-殼聚糖已被應(yīng)用于生物醫(yī)學(xué)中藥物控制釋放、細(xì)胞培養(yǎng)及微反應(yīng)器、人體器官和基因運(yùn)載工具，以及分離介質(zhì)等領(lǐng)域。其應(yīng)用效果良好，應(yīng)用前景十分廣闊。

四、海藻酸鈉在涂膜保鮮方面的應(yīng)用

海藻酸鹽是一種含聚甘露糖醛酸和聚古羅糖醛酸鏈段結(jié)構(gòu)的天然聚合物，相對分子質(zhì)量較大，分子鏈較長，高分子鏈形成無規(guī)則線團(tuán)，在鈣離子作用下可形成一種可食性涂膜，這種膜耐熱性好，阻隔性能優(yōu)良，透明，且機(jī)械強(qiáng)度高。因此，以它作為涂膜材料來保鮮果蔬、肉類能起到較好的保鮮效果。利用可食性硬脂酸-海藻酸鈉復(fù)合薄膜的成膜影響因素、力學(xué)性能、透濕性、吸濕性，用于方便面調(diào)料（鹽及油料）包裝，有較好的水蒸氣阻隔性能和隔油性，能達(dá)到延長儲存期和保鮮的目的。用水解膠原蛋白、海藻酸鈉、納米氧化鈦或納米氧化硅制備的復(fù)合保鮮液對枇杷與櫻桃的涂膜保鮮實(shí)驗(yàn)，表明該復(fù)合保鮮液可減少枇杷的失水率，降低枇杷的呼吸強(qiáng)度與腐爛指數(shù)。復(fù)合保鮮溶液可在一定程度上降低櫻桃呼吸強(qiáng)度與腐爛指數(shù)。采用3%的海藻酸鈉溶液對大黃魚進(jìn)行涂膜后冰藏保鮮，試驗(yàn)結(jié)果表明，涂膜保鮮可以明顯抑制細(xì)菌總數(shù)的增長，維持較低的TVB-N值，延長大黃魚保鮮期3～4d，保鮮效果明顯優(yōu)于普通冰藏保鮮法。

五、海藻酸鈉在重金屬污染治理方面的應(yīng)用

隨著工農(nóng)業(yè)的發(fā)展，大量污染物包括重金屬排入河流，使水質(zhì)惡化，水體重金屬污染已經(jīng)成為當(dāng)今世界上最嚴(yán)重的環(huán)境問題之一，海藻酸鈉作為吸附劑直接吸附和作為固定化細(xì)胞的載體，對重金屬的去除效果顯著。分析表明，海藻酸鈉以其特有的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)在重金屬污染治理方面有較好的應(yīng)用，具有廣闊的發(fā)展前景。

海藻酸鈉濃度及固化時(shí)間對海藻酸鈉-聚氧化乙烯（AGS-PEO）凝膠球的吸附能力有直接影響。采用AGS-PEO凝膠球?qū)θ芤褐?種重金屬離子（Pb2+、Cu2+、Cd2+）進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)的研究，結(jié)果表明，2.0%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的海藻酸鈉溶液制成的凝膠球性能較好，固化時(shí)間對重金屬去除率影響較小，但隨著固化時(shí)間的增加，AGS-PEO凝膠球的直徑逐漸縮小，緊密程度和機(jī)械強(qiáng)度逐漸增加。在重金屬離子溶液pH為4～6時(shí)，AGS-PEO凝膠球?qū)χ亟饘匐x子去除率較高。AGS-PEO凝膠球?qū)Σ煌亟饘匐x子吸附效果為Pb2+＞Cu2+＞Cd2+。多種重金屬離子共存使得AGS-PEO凝膠球?qū)b2+和Cd2+的吸附受到一定程度的抑制，而對Cu2+吸附能力有所增強(qiáng)，說明AGS-PEO凝膠球?qū)χ亟饘匐x子吸附有選擇性。1.00mol/L的HCl溶液對Pb2+的解吸效果較好，解吸再生后的AGS-PEO凝膠球可以重復(fù)利用。

六、海藻酸鈉在固定化酶方面的應(yīng)用

固定化生物催化劑，是指利用化學(xué)或物理手段將游離的酶、微生物細(xì)胞、動植物細(xì)胞、細(xì)胞器等生物催化劑定位于限定的空間區(qū)域并使其保持活性和可反復(fù)使用的一種新型生物技術(shù)。因此，具有小型高效、穩(wěn)定性好、可重復(fù)并連續(xù)使用、易連續(xù)反應(yīng)和自動化控制等優(yōu)點(diǎn)，可以提高產(chǎn)物的純度和過程效率，克服游離生物催化劑對環(huán)境敏感、性質(zhì)不穩(wěn)定、易失活或死亡等缺點(diǎn)，同時(shí)借助固定化生物技術(shù)還可以使化工過程中非均相催化技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)在生物工程中得以充分發(fā)揮。

以海藻酸鈉包埋法固定化綠色木霉，其最佳條件和固定化細(xì)胞理化性質(zhì)，為3%海藻酸鈉包埋1.0×109/mL的綠色木霉的孢子溶液，用8號針頭滴入3%CaCl2溶液中固化5h，緩沖液沖洗抽濾后。取10g固定化菌放入50mL/250mL，pH為4.5的產(chǎn)酶發(fā)酵培養(yǎng)基的三角瓶中，在31℃，180r/min的條件下培養(yǎng)96h可達(dá)到最佳固定化效果，菌體經(jīng)固定化后其耐高溫性和耐熱穩(wěn)定性得到較大提高，重復(fù)使用6次后產(chǎn)酶率保持在80%左右。以乙腈作為有機(jī)介質(zhì)，在微水有機(jī)溶劑體系中以Boc-Trp-OH和Phe-NH2為底物，用海藻酸鈉-殼聚糖固定化木瓜蛋白酶催化合成Trp-Phe-NH2時(shí)，產(chǎn)率為27.8%。

七、海藻酸鈉在可降解材料方面的應(yīng)用

控制聚乳酸/海藻酸鈉/殼聚糖可降解復(fù)合材料的pH值，可使其復(fù)合材料有較好的體外降解性能。當(dāng)pH值基本穩(wěn)定在7.0左右，通過控制組裝層數(shù)（5～15層），可有效調(diào)節(jié)材料降解過程中的pH值，pH值隨層數(shù)的增加而增加。掃描電鏡觀察，復(fù)合材料降解7周后，材料已明顯降解，充分證明了聚乳酸/海藻酸鈉/殼聚糖復(fù)合材料具有良好的降解性能。

以丙烯酸（AA）和海藻酸鈉（AGS）為原料，用反相懸浮聚合法合成的聚丙烯酸鈉/海藻酸鈉是高吸水性樹脂。海藻酸鈉、引發(fā)劑（KPS）和交聯(lián)劑（NMBA）用量、丙烯酸中和度、聚合反應(yīng)溫度等因素對樹脂吸水率的影響以及對樹脂的生物降解性能的影響是顯而易見的。當(dāng)w（AGS）=1.5%，w（KPS）=0.15%，w（NMBA）=0.1%，丙烯酸中和度為65%、聚合反應(yīng)溫度為75℃時(shí)，樹脂對蒸餾水的吸水率為845g/g，對生理鹽水的吸水率為88g/g，且能被土壤和微生物降解，w（AGS）=10%的樹脂在60d內(nèi)能夠被芽苞桿菌降解52%，在土壤中能被降解36%，且降解速度隨海藻酸鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而加快。IR測定表明，樹脂為丙烯酸鹽與海藻酸鈉的接枝共聚物。SEM測定表明，PAA/AGS高吸水性樹脂呈花瓣結(jié)構(gòu)。

八、海藻酸鈉在其他方面的應(yīng)用

近年來，海綿在藥物緩釋、傷口敷料、細(xì)胞培養(yǎng)和組織工程等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用，利用天然的生物高分子開發(fā)生物醫(yī)用海綿成為研究的熱點(diǎn)。海藻酸鈉具有促進(jìn)傷口愈合、止血的功能，在傷口處理方面的應(yīng)用日益廣泛。

將殼聚糖（CS）和海藻酸鈉（AGS）溶液混合，利用冷凍干燥的方法制備出CSAGS聚電解質(zhì)海綿。利用紅外光譜確認(rèn)了復(fù)合海綿中的聚電解質(zhì)復(fù)合行為，同時(shí)利用掃描電鏡觀測到引入海藻酸鈉后海綿的孔徑增大。吸水性能測試結(jié)果顯示該聚電解質(zhì)海綿具有較高的吸水率。引入不同的抗菌劑而表現(xiàn)出特異的抗菌性能，載磺胺嘧啶銀的復(fù)合海綿能持續(xù)抑菌，而載聚乙烯吡咯烷酮-碘的復(fù)合海綿具有初始?xì)⒕芰?qiáng)的特點(diǎn)。

采用海藻酸鈉凝膠復(fù)合異種骨的方法，構(gòu)建骨組織工程載體，觀察載體中細(xì)胞的生物性能及體內(nèi)成骨能力，可以為構(gòu)建效率更高的骨組織工程載體提供實(shí)驗(yàn)依據(jù)。研究結(jié)果表明，以A-X構(gòu)建骨組織工程載體，符合組織工程載體的超結(jié)構(gòu)原理，最大限度地承載細(xì)胞，生物性能好，對BMSCs增殖和成骨表型及相關(guān)的生物性能無不良影響，在體內(nèi)成骨效率較高。

九、前景與展望

食用藻類生物資源的開發(fā)利用，是當(dāng)前食品研究和應(yīng)用中一個(gè)重要方向。因此，海藻酸鈉作為一種從褐藻類生物中提取出來的產(chǎn)品在功能食品、保健食品和設(shè)計(jì)食品中具有廣泛的應(yīng)用前景。

但目前我國海藻酸鈉的研究與應(yīng)用還應(yīng)注意以下問題，改善提取工藝以提高平均提取率及產(chǎn)品純度、黏度（工業(yè)提取AGS的黏度很少有突破1 000mPa·s）；重視海藻酸鈉與聚乙烯醇、纖維素、羧甲基殼聚糖等高分子材料共用，以改善其性能，擴(kuò)大應(yīng)用領(lǐng)域。我國的海藻酸鈉產(chǎn)量占世界總產(chǎn)量的40%，居世界首位。相信在不久的將來，海藻酸鈉作為來源豐富、性能優(yōu)越的天然資源將會得到更好的開發(fā)利用。

總之，海藻酸鈉由于具有良好的增稠性、成膜性、穩(wěn)定性、絮凝性和螯合性，其用途必將日益擴(kuò)大，利用它開發(fā)新產(chǎn)品是一個(gè)有價(jià)值、有希望的研究方向。