被動式DMFC陽極通道氣泡行為的實驗研究

鄒曉燕，姚克儉

（綠色化學(xué)合成技術(shù)國家重點(diǎn)實驗室培育基地，浙江工業(yè)大學(xué)化學(xué)工程與材料學(xué)院，浙江 杭州 310032）

研究開發(fā)

被動式DMFC陽極通道氣泡行為的實驗研究

鄒曉燕，姚克儉

（綠色化學(xué)合成技術(shù)國家重點(diǎn)實驗室培育基地，浙江工業(yè)大學(xué)化學(xué)工程與材料學(xué)院，浙江 杭州 310032）

將被動式DMFC陽極通道內(nèi)氣泡形成過程簡化為CO2氣體注入充滿靜態(tài)甲醇溶液中形成氣泡的過程。利用可視化實驗研究了氣體垂直注入靜態(tài)甲醇溶液中形成氣泡以及氣泡脫離的過程，考察了氣體流量、液層高度、孔徑大小、甲醇濃度對氣泡形成及長大脫離過程的影響。結(jié)果表明：在氣泡的生長過程中，接觸角先是快速下降后又迅速上升，然后趨于穩(wěn)定值直到脫離。隨著氣體流量的增加，脫離時氣泡的直徑變化甚微，脫離時間先下降較快后趨于穩(wěn)定。隨著液層高度的增加，氣泡的脫離直徑變小，產(chǎn)生的頻率加快，脫離時間先是減小后趨于穩(wěn)定；氣體流量在此條件下對脫離時間的影響減弱。隨著孔徑的增加，氣泡的脫離直徑增加，產(chǎn)生氣泡的頻率減慢，氣泡的脫離時間減小。隨著甲醇濃度的增加，氣泡的脫離直徑變小且波動明顯，氣泡產(chǎn)生的頻率變快，脫離時間先是減小后趨于穩(wěn)定，對低濃度的溶液影響較為明顯。

被動式直接甲醇燃料電池；氣泡；脫離直徑；產(chǎn)生頻率；脫離時間；影響因素

近年來，隨著筆記本電腦、手機(jī)和數(shù)碼相機(jī)等便攜電子設(shè)備的迅猛發(fā)展，對便攜式電源的需求量快速增加，同時對電源性能提出了更高的要求。其中被動式直接甲醇燃料電池（passive DMFC）被認(rèn)為最具有市場化潛力和符合便攜電子設(shè)備發(fā)展要求的一種電源。它的工作原理是利用電池陰極直接暴露在自然空氣中，空氣中的氧氣通過濃差擴(kuò)散和空氣對流等擴(kuò)散傳遞形式到達(dá)陰極催化層進(jìn)行電化學(xué)還原反應(yīng)，陽極直接與靜態(tài)甲醇溶液接觸，甲醇溶液通過濃差擴(kuò)散進(jìn)入陽極催化層進(jìn)行電氧化反應(yīng)。與主動式相比，被動式DMFC 消除了甲醇蠕動泵、空氣泵等電池輔助設(shè)備以及加熱加濕系統(tǒng)，從而降低了電池本身的能量消耗和生產(chǎn)成本，更加簡化了燃料電池結(jié)構(gòu)系統(tǒng)。因此，這種具有能密度較高、無需充電、結(jié)構(gòu)簡單和環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)的被動式DMFC，在移動通訊電子設(shè)備中擁有廣闊的應(yīng)用前景，因而成為當(dāng)今國際上研究的熱點(diǎn)[1-5]。

已有很多研究者對各種操作條件下電池的輸出性能做了測試[6-7]，也有對其結(jié)構(gòu)進(jìn)行改進(jìn)[8-12]，此外，CO2氣泡的生成及變化規(guī)律不但影響著陽極通道中的兩相流動，而且直接影響陽極傳遞過程，進(jìn)而影響燃料電池的性能[13-14]，但目前對被動式中陽極氣泡的行為研究甚少。本工作采用可視化方法研究了二氧化碳通過毛細(xì)管進(jìn)入充滿靜態(tài)甲醇溶液的容器中形成氣泡，分析氣泡的生長及脫離過程，獲得了氣體流量、液層高度、孔徑大小及甲醇溶液濃度對氣泡行為的影響。

1 實驗裝置及實驗方法

本實驗系統(tǒng)由可視化實驗段、氣源裝置以及高速攝影儀組成。實驗物系為二氧化碳和濃度分別為1 mol/L、5 mol/L和10 mol/L的甲醇溶液?？梢暬瘜嶒灦尾捎糜袡C(jī)玻璃板加工制成，氣體經(jīng)過緩沖后分別進(jìn)入孔內(nèi)徑分別為0.23 mm、0.44 mm以及0.56 mm的毛細(xì)管注入靜態(tài)的甲醇溶液中。實驗條件為常溫常壓。采用高速攝影儀觀察氣泡在各種條件下的形成及脫離過程。其實驗流程圖如圖1所示。

2 結(jié)果與討論

2.1 氣泡形成規(guī)律

圖1 實驗流程圖

圖2為孔徑為0.44 mm、氣體流量0.252 mL/min、液層高度30mm條件下二氧化碳?xì)怏w通過毛細(xì)管進(jìn)入甲醇溶液形成氣泡的過程。氣泡的形成可以分為3個階段：①生長階段；②脫離階段；③上升階段。為了統(tǒng)計的方便，本實驗均以氣泡開始生長為零時刻。由于毛細(xì)管孔徑較小，所以一開始表面張力產(chǎn)生的毛細(xì)壓力很大，只有當(dāng)氣體壓力聚積達(dá)到毛細(xì)壓力并克服靜壓阻力時才能產(chǎn)生氣泡，如圖2（a）所示。當(dāng)氣泡內(nèi)部壓力突破了表面張力、靜壓力等生長阻力的作用，氣泡開始生長。氣泡在生長過程中，先是徑向膨脹長大，如圖2（b）。而在氣泡生長后期，氣泡底部上移，形成細(xì)頸，氣泡通過細(xì)頸與孔口接觸，此后氣泡縱向拉長生長，細(xì)頸越來越細(xì)，如圖2（c）～圖 2（d）。在隨后極短的時間內(nèi)，氣泡在浮力及氣體動量力的作用下與毛細(xì)管管口脫離并上升，如圖2（d）～圖2（e）。在上升過程中，氣泡由脫離時刻的球形變?yōu)闄E圓形，并且在上升過程中，橢球的縱橫比會減小，同時，進(jìn)入下一個氣泡的等待階段，如圖2（f）～2（h）所示。

圖2 氣泡的形成過程（Do =0.44 mm、Q氣=0.252 mL/ min、H=30mm）

圖3 時氣泡生長過程中接觸角隨時間的變化曲線（Q氣=0.48 mL/min、Do=0.23mm、C=1 mol/L、H=30 mm）

圖3為氣泡生長過程中，管口處氣液接觸角隨生長時間的變化情況，其中氣液界面接觸角定義為管口處氣固液三相接觸線上，氣液相界面的切線與管口平面的夾角。從圖3可看出，在氣泡生長前期，氣液界面的接觸角從初始狀態(tài)180°開始迅速減??；由于氣體的不斷注入，氣液相界面以球形生長方式向管口外遷移，隨著氣體的連續(xù)注入，氣泡開始徑向長大，接觸角隨之減小，氣-液界面的曲率半徑也減小。隨著氣泡的增大，氣泡的曲率半徑增大，界面張力減小，氣泡生長的阻力降低，因此氣泡快速長大，當(dāng)接觸角減小到20°時，氣泡改變球形生長方式，上半部維持半球狀，而下半部會出現(xiàn)頸部結(jié)構(gòu)，氣泡開始縱向拉伸變長。此后，接觸角又繼續(xù)快速增大到50°左右直到氣泡脫離，在出現(xiàn)頸部結(jié)構(gòu)后，接觸角基本維持不變，隨著時間的推移，氣泡頸部開始離開管口，此時氣泡開始脫離。在整個過程中可以認(rèn)為有兩種類型的表面張力作用在氣泡上，動態(tài)表面張力和靜態(tài)表面張力。在最初的生長階段，表面張力是動態(tài)的，它與孔口的接觸角連續(xù)改變，后來當(dāng)作用在氣泡上的力達(dá)到平衡時，接觸角變化很小，趨向靜態(tài)表面張力。

2.2 液層高度對氣泡形成的影響

圖4給出了孔徑為0.44 mm、甲醇濃度1 mol/L條件下，液層高度和氣體流量對氣泡尺寸的影響規(guī)律?？梢钥闯?，隨著液層高度的增加，氣泡的脫離直徑減小。這是因為液層較高時，形成氣泡時受到的靜壓較大，造成生長阻力的增加引起的，進(jìn)而產(chǎn)生的氣泡變小。而當(dāng)液層厚度為5 mm的時候，由于受到液體靜壓頭的作用減小，氣泡會擴(kuò)張，進(jìn)而脫離時刻形成氣泡的直徑大些，但直徑大小的波動較為明顯。這是由于在液層較薄時，氣液之間的相互作用，上一個氣泡上升后到達(dá)頂部液層造成液面的波動以及氣泡形成的尾流效應(yīng)，進(jìn)而造成對隨后氣泡大小及形狀的影響比較明顯。也就是說，靜壓的大小會影響最終脫離氣泡的大小及形狀。從圖4中還可發(fā)現(xiàn)，在該氣體流量范圍內(nèi)，脫離氣泡的大小隨氣體流量的變化不是很明顯，說明在該氣體流量范圍內(nèi)，氣體流量不是控制脫離氣泡大小的主要因素。

圖4 氣泡的脫離直徑隨氣體流量的變化（Do=0.44 mm、C=1 mol/L）

圖5給出了孔徑為0.44 mm、甲醇濃度1 mol/L不同液層高度條件下，產(chǎn)生氣泡的頻率隨氣體流量的變化。

如圖 5所示，各高度條件下，隨著氣體流量的增加，產(chǎn)生氣泡的頻率均近似呈現(xiàn)線性上升，可見雖然氣體流量對產(chǎn)生氣泡的大小影響較小，但卻是影響氣泡頻率的主要因素。這是因為氣體流量較小，浮力和毛細(xì)力及靜壓力相平衡，改變流量，結(jié)果只是改變氣泡形成的頻率，但是氣泡的體積基本是不變的。另一方面，液體的表面張力較小，隨著氣體流量的增加，氣泡不能維持較大的形狀出現(xiàn)，進(jìn)而只能以大小相當(dāng)?shù)l率增加的方式出現(xiàn)。從圖5中還可發(fā)現(xiàn)，隨高度的增加，同一氣體流量下產(chǎn)生氣泡的頻率加快。

圖5 產(chǎn)生氣泡的頻率隨氣體流量的變化（Do=0.44 mm、C=1 mol/L）

圖6為液層高度和氣體流量對脫離時間的影響規(guī)律。可以看出，隨氣體流量的增加，脫離時間均有減小趨勢，說明氣體流量的增加會減小氣泡的脫離時間，使氣泡在更短的時間內(nèi)脫離。氣泡要脫離毛細(xì)管管口進(jìn)入液體必須滿足氣泡內(nèi)的氣體浮力及氣體動量力大于液相表面張力及靜壓的阻力作用，而隨著氣體流量的增大，氣泡內(nèi)的氣相浮力的增大速率變大，從而氣泡的脫離時間則隨著氣體流量增大而減小。脫離時間先迅速下降后趨于穩(wěn)定，主要是因為，前一個氣泡脫離后所引起的周邊液體的波動，使得下一個氣泡脫離時所需的壓差減??；氣泡上升引起的液體的流動會對隨后氣泡產(chǎn)生一個強(qiáng)的剪切力；另外，氣泡在長大過程中，隨著氣泡的向外擴(kuò)張，氣泡周圍的流體受到擠壓，壓力分布會發(fā)生變化，靠近孔口及氣泡周圍壓力較大，遠(yuǎn)離氣泡的地方影響較弱，因此氣泡周圍壓力梯度的存在有利于氣泡的脫離，進(jìn)而脫離時間相應(yīng)減小。但是隨著液層高度的增加，脫離時間的減小趨勢變緩，主要是因為隨液層高度的增加，靜壓逐漸增加，阻力增加，氣體動量所起的作用相對減弱造成的。當(dāng)高度為5 mm時，液層較薄，靜壓較小，脫離時間對氣體流量的增加較為敏感，隨氣體流量的增加，脫離時間會明顯降低，隨后降低趨勢減??；當(dāng)高度增加為30 mm 時，脫離時間變化甚微。所以，在不同的高度及不同的氣體流量范圍，對氣泡脫離時間的主要影響因素會發(fā)生變化。

圖6 氣泡的脫離時間隨氣體流量的變化（Do=0.44 mm、C=1 mol/L）

2.3 孔徑對氣泡形成的影響

圖7給出了毛細(xì)孔徑和氣體流量對氣泡尺寸的影響規(guī)律?？梢钥闯觯讖绞怯绊憵馀荽笮〉闹匾蛩?。對于一定流量的氣體通過一定液層高度的靜態(tài)甲醇溶液中，隨著孔徑的增加，氣泡的脫離直徑顯著增大，這是由于在低的氣體流量下，表面張力與浮力及靜壓力相平衡， 2 πROσ≈VB(ρl-ρg)g+ρlgh，氣泡的體積隨著孔徑的增大而變大。從圖7中還可發(fā)現(xiàn)，氣體流量的改變對生成氣泡的大小影響較小，進(jìn)一步證實了在該氣體流量范圍內(nèi)氣體流量不是決定氣泡大小的主要因素。

如圖8所示，隨著氣體流量的增加，各孔徑條件下產(chǎn)生氣泡的頻率均呈線性增加。同一氣體流量下，隨著孔徑的增加，頻率減小，因為孔徑大，產(chǎn)生的氣泡大，所以頻率會減小。

圖7 氣泡的脫離直徑隨氣體流量的變化（H=30 mm、C=1 mol/L）

圖8 產(chǎn)生氣泡的頻率隨氣體流量的變化（H=30 mm、C=1 mol/L）

圖9 氣泡的脫離時間隨氣體流量的關(guān)系（H=30 mm、C=1 mol/L）

圖9給出了毛細(xì)孔徑和氣體流量對脫離時間的影響規(guī)律?？梢钥闯觯S著氣體流量的增加，單個氣泡的脫離時間先是緩慢減小后趨于平緩，說明增加氣體流量僅在初期對氣泡的脫離有影響，同時隨著氣泡的長大，氣泡所受的浮力增加，使氣泡更易脫離毛細(xì)管口，脫離時間減小。此外，在相同的氣體流量下，隨著孔徑的增大，氣泡的脫離時間呈下降趨勢。這是因為孔徑增大時，氣泡所受的阻力和毛細(xì)力減小，氣泡脫離的阻力下降，因而氣泡更易脫離孔口。

2.4 甲醇濃度對氣泡形成的影響

圖10是液層高度為30 mm，孔徑為0.44 mm時不同甲醇濃度下，氣泡的脫離直徑隨氣體流量的變化。可以發(fā)現(xiàn)，隨著氣體流量的增加，氣泡的脫離直徑基本維持不變，只有10 mol/L條件下脫離直徑隨氣體流量的變化波動較為明顯，原因是該濃度下，溶液的表面張力較小，氣泡想要維持其一定形狀較其它兩種情況較為困難。另外，隨著溶液濃度的增加，表面張力系數(shù)減小，得到的氣泡直徑變小。

圖10 氣泡的脫離直徑隨氣體流量的變化（H=30 mm、Do=0.44 mm）

圖 11為各濃度條件下氣泡的產(chǎn)生頻率隨氣體流量的變化。由圖11可見，隨氣體流量的增加，氣泡的脫離頻率呈現(xiàn)線性增長趨勢。同一氣體流量下，溶液濃度越高，表面張力系數(shù)越小，產(chǎn)生的氣泡越小，生成氣泡的頻率越大。

如圖 12所示，隨著氣體流量的增加，各濃度下氣泡的脫離時間均隨之減小并最后趨于穩(wěn)定，即氣泡更容易脫離孔口。隨著濃度的增加，在氣體流量較小時，因為溶液的表面張力系數(shù)下降，氣泡受到孔口的表面張力減小，同等條件下更容易脫離孔口，脫離時間相對更?。坏跉怏w流速超過1.5 mL/min后，氣泡的脫離時間相差較小，因為此時氣體流量的影響高于表面張力對脫離時間的影響，對氣泡的脫離時間起主導(dǎo)作用。所以，在不同的氣體流量范圍內(nèi)對氣泡脫離時間的主導(dǎo)作用力會隨之而變，在氣體流量＜1.5mL/min時主要受表面張力控制，在氣體流量＞1.5 mL/min主要受氣體動量力控制。

圖11 產(chǎn)生氣泡的頻率隨氣體流量的變化（H=30 mm、Do=0.44 mm）

圖12 時氣泡的脫離時間隨氣體流量的變化（H=30 mm、Do=0.44 mm）

通過對上述各因素下實驗數(shù)據(jù)的指數(shù)關(guān)聯(lián)，獲得氣泡脫離直徑的一般式：

該關(guān)聯(lián)式的相關(guān)系數(shù)R=0.9273，說明此關(guān)聯(lián)式具有一定的可靠性?？梢姡诖藘煞N介質(zhì)條件下，毛細(xì)孔徑又很小的情況下，影響氣泡大小的主要因素是孔徑大小，液層高度，濃度對氣泡大小有一定的影響，而氣體流量的變化影響甚微。

3 結(jié) 論

（1）在氣泡的生長過程中，接觸角先是快速下降后又迅速上升，然后趨于穩(wěn)定值直到脫離。

（2）隨著氣體流量的增加，脫離時氣泡的直徑變化甚微，脫離時間先下降較快后趨于穩(wěn)定。

（3）隨著液層高度的增加，脫離直徑變小，產(chǎn)生氣泡的頻率加快，脫離時間先是減小后趨于穩(wěn)定；隨液層高度的增加，氣體流量對脫離時間的影響減弱。

（4）隨著孔徑的增加，氣泡的脫離直徑增加，產(chǎn)生氣泡的頻率減慢，氣泡的脫離時間減小。

（5）隨著甲醇濃度的增加，氣泡的脫離直徑變小且大小波動明顯，氣泡產(chǎn)生的頻率加快，脫離時間先是減小后趨于穩(wěn)定，對低濃度的溶液影響較為明顯。

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Experimental investigation on bubbling behavior in anode channel of passive DMFC

ZOU Xiaoyan，YAO Kejian
（State Key Laboratory Breeding Base of Green Chemistry-Synthesis Technology，School of Chemical Engineering and Materials Science，Zhejiang University of Technology，Hangzhou 310032，Zhejiang，China）

The behavior of bubbling from anode diffusion layer into anode channel in passive DMFC was simplified as the formation and detachment of CO2bubbles at orifices immersed in a stagnant liquid，and was experimentally investigated by using a visual system. The effects of as flux，orifice submergence，gas nozzle size，liquid concentration were investigated. The results showed that in the process of bubble growth，the contact angle decreased sharply at first and then increased rapidly，then was maintained at a constant value until detachment. With the increase of gas flux，bubble departure diameter changed little and the detaching time tended to be constant after the first rapid decline. Bubble departure diameter decreased and bubble frequency increased with the increase of submergence，and there was a fall in detaching time at first and then became constant in the process. The impact of gas flux on detaching time was weakened with the increase of submergence. As aperture increased，bubble departure diameter increased，resulting in decreasing bubble frequency，and bubble detachment time decreased. When the concentration of methanol was increased，the bubbles produced became smaller and the fluctuation of bubble size became significant，and bubble frequency grew faster. In addition，detaching time decreased first and then became constant especially at a low concentration.

passive DMFC；bubble；departure diameter；bubble frequency；detaching time；effect factors

TQ 021.4

A

1000–6613（2011）07–1444–06

2010-12-15；修改稿日期：2011-03-20。

鄒曉燕（1987—），女，碩士研究生。聯(lián)系人：姚克儉，教授，主要從事傳遞過程研究。E-mail yaokj@zjut.edu.cn。