甲醇合成催化反應(yīng)機(jī)理及活性中心研究進(jìn)展

白紹芬，劉欣梅，閻子峰

（中國(guó)石油大學(xué)（華東）重質(zhì)油加工國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，CNPC催化重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 青島 266555）

進(jìn)展與述評(píng)

甲醇合成催化反應(yīng)機(jī)理及活性中心研究進(jìn)展

白紹芬，劉欣梅，閻子峰

（中國(guó)石油大學(xué)（華東）重質(zhì)油加工國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，CNPC催化重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 青島 266555）

甲醇不僅是一種重要的有機(jī)化工原料，而且可以單獨(dú)或與汽油混合作為汽車燃料，具有節(jié)能與環(huán)保的雙重優(yōu)勢(shì)。甲醇合成反應(yīng)研究盡管有四十多年的歷史，但有關(guān)甲醇合成反應(yīng)機(jī)理及催化劑活性中心類型等方面的問(wèn)題仍存在爭(zhēng)議。本文綜述了近幾年來(lái)在銅基催化劑上甲醇合成催化反應(yīng)機(jī)理及催化劑活性中心的研究進(jìn)展，以期提高人們對(duì)甲醇合成反應(yīng)催化本質(zhì)的認(rèn)識(shí)，并為優(yōu)良催化劑的開(kāi)發(fā)提供一定借鑒。

甲醇合成；反應(yīng)機(jī)理；活性中心；銅基催化劑

甲醇合成反應(yīng)機(jī)理與活性中心的研究一直是甲醇合成反應(yīng)過(guò)程的研究重點(diǎn)，其對(duì)高效催化劑的開(kāi)發(fā)、實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象本質(zhì)特征的解釋和反應(yīng)結(jié)果的預(yù)測(cè)都具有重要意義。一個(gè)合理的甲醇合成反應(yīng)歷程能夠?yàn)榉磻?yīng)條件的優(yōu)化以及催化劑制備過(guò)程等催化體系的改進(jìn)提供理論依據(jù)，為工業(yè)化生產(chǎn)提供理論支撐。近年來(lái)，人們針對(duì)不同的催化體系提出了不同的甲醇合成反應(yīng)機(jī)理，并對(duì)活性中心、中間物種、控速步驟以及直接碳源等做了大量研究工作，提出了許多較為合理的觀點(diǎn)，但由于表征技術(shù)的局限性、反應(yīng)本身的復(fù)雜性、反應(yīng)中間物種難以捕捉以及反應(yīng)機(jī)理受催化劑結(jié)構(gòu)影響等原因，仍然沒(méi)有一個(gè)統(tǒng)一的觀點(diǎn)。關(guān)于甲醇合成的直接碳源，多數(shù)研究者認(rèn)為CO和CO2共同作為直接碳源[1-9]；但也有人認(rèn)同單獨(dú)的CO或CO2是直接碳源。不同的觀點(diǎn)都根據(jù)各自的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象得以佐證。在甲醇合成反應(yīng)的中間物種研究中，利用原位紅外、動(dòng)力學(xué)計(jì)算以及分子模擬等手段發(fā)現(xiàn)，中間物種主要有甲酸鹽、碳酸鹽、甲?；约凹籽趸萚4，8，10]。而活性中心類型歸納起來(lái)有 Cu0、Cu+、Cu0-Cu+以及ZrO2等[11-14]。但截至目前對(duì)以上問(wèn)題的研究還沒(méi)有達(dá)成共識(shí)。

1 反應(yīng)機(jī)理

甲醇合成催化反應(yīng)機(jī)理一直是研究人員關(guān)注和爭(zhēng)議的焦點(diǎn)。這是由于不同的反應(yīng)原料（CO/H2或CO2/H2）、不同的催化劑、甚至相同的催化體系，催化劑結(jié)構(gòu)不同，也可能導(dǎo)致反應(yīng)機(jī)理不同。有關(guān)反應(yīng)機(jī)理的研究，主要集中在甲醇合成反應(yīng)的直接碳源、反應(yīng)的中間物種、反應(yīng)的控速步驟以及CO2（CO）在反應(yīng)中的作用等問(wèn)題。早期研究者多數(shù)以動(dòng)力學(xué)和H2、CO吸附等間接的實(shí)驗(yàn)結(jié)果為基礎(chǔ)進(jìn)行反應(yīng)機(jī)理的研究；而現(xiàn)在多數(shù)基于同位素標(biāo)記、光譜測(cè)定以及動(dòng)力學(xué)模擬計(jì)算等比較直接的證據(jù)，但仍不能得出統(tǒng)一明確的結(jié)論。本文按合成甲醇直接碳源的不同，將機(jī)理劃分為以下3種：CO與CO2共同作為直接碳源機(jī)理、CO作為直接碳源機(jī)理以及CO2作為直接碳源機(jī)理。

1.1 一氧化碳和二氧化碳作為直接碳源

在CO和CO2加氫合成甲醇反應(yīng)機(jī)理研究中，人們普遍認(rèn)為甲?；图姿峄欠磻?yīng)過(guò)程的重要中間物種，CO吸附活化后直接生成甲酰基，而CO2吸附活化后生成甲酸基，并且CO和CO2可以通過(guò)表面氧或甲酸基等物種相互轉(zhuǎn)化。也有不同的觀點(diǎn)認(rèn)為CO吸附活化后與表面羥基結(jié)合生成甲酸鹽，而CO2則與表面氧結(jié)合生成碳酸根離子。

Fisher等[1]認(rèn)為CO和CO2吸附活化后，首先分別生成甲醛和甲酸物種，再通過(guò)加氫和脫氧反應(yīng)生成甲醇，中間物種甲酸鹽可分解生成 CO。反應(yīng)機(jī)理如圖1所示。

Gao等[2]采用EPR、TPD及DRIFT等手段，比較了表面氧原子及氫原子對(duì)CO、CO2活化的影響，認(rèn)為原料中加入CO2的作用是促進(jìn)甲?；託渖杉籽趸珻O的加入消耗了O－，維持了催化劑表面Cu0-Cu+的數(shù)量，穩(wěn)定了催化劑活性中心。他們分別推斷出CO和CO2的活化機(jī)理以及它們的加氫路徑。

圖1 Cu/ZrO2上CO和CO2加氫合成甲醇反應(yīng)機(jī)理圖

Sanchez-Escribano等[3]采用紅外光譜考察了Cu/ZnO/Al2O3催化劑上的CO/CO2加氫反應(yīng)，提出如下可能發(fā)生的表面反應(yīng)，見(jiàn)式（4）～式（9）。

其中，反應(yīng)式（4）、式（6）～式（8）組成CO加氫合成甲醇過(guò)程，式（5）～式（9）組成CO2加氫合成甲醇過(guò)程。他們認(rèn)為表面甲酸鹽和甲氧基物種是CO/CO2加氫反應(yīng)的中間物種，甲氧基的加氫反應(yīng)為控速步驟。

殷永泉等[4]采用原位紅外表征手段，考察了Cu/ZnO/Al2O3催化劑上的CO/CO2加氫反應(yīng)，推斷出如下反應(yīng)機(jī)理，見(jiàn)圖2。

圖2 Cu/ZnO/Al2O3上CO/CO2加氫合成甲醇反應(yīng)機(jī)理圖

他們認(rèn)為CO/CO2的加氫反應(yīng)可能從不同的物種開(kāi)始。CO加氫時(shí)，CO首先吸附在催化劑上，然后通過(guò)加氫依次生成甲酰基、甲酸基、甲氧基和甲醇；還有一部分CO與表面氧結(jié)合生成CO2，或與表面羥基結(jié)合，直接生成甲酸鹽。而CO2加氫時(shí)，CO2首先吸附于催化劑表面，然后加氫，依次生成碳酸鹽、甲酸鹽、甲氧基和甲醇。與 Sanchez-Escribano等提出的反應(yīng)機(jī)理不同的是，他們認(rèn)為反應(yīng)過(guò)程中CO與CO2可通過(guò)水氣變換反應(yīng)相互轉(zhuǎn)化。這種機(jī)理是目前提出的較為完善的甲醇合成反應(yīng)機(jī)理。需要指出的是，表面氧在水氣變換反應(yīng)過(guò)程中起到關(guān)鍵作用；另外，在 Gao等[2]提出的反應(yīng)機(jī)理中，表面氧還是 CO活化方式的重要影響因素。

此外，Zhang等[5]采用 DRIFT研究了低溫下Cu/ZnO催化劑上，以醇類為助劑的CO/CO2加氫合成甲醇機(jī)理，反應(yīng)機(jī)理見(jiàn)圖3。

圖3 Cu/ZnO上以醇類為助劑，CO/CO2/H2合成甲醇反應(yīng)機(jī)理圖

CO和CO2首先吸附活化生成甲酸基，然后在常壓、443 K條件下，吸附的甲酸基與乙醇或異丙醇發(fā)生酯化反應(yīng)生成烴基甲酸。生成的烴基甲酸在1.0 MPa、443 K下可被表面氫原子還原，最終得到甲醇和原有的醇助劑。此方法克服了 BNL方法原料中少量CO2或H2O導(dǎo)致催化劑活性大幅度下降的缺點(diǎn)，大大降低了甲醇合成反應(yīng)的壓力和溫度，CO轉(zhuǎn)化率高達(dá)50%～80%，是近年來(lái)甲醇合成反應(yīng)的研究熱點(diǎn)之一[6-7]。

Lim等[8]以Langmuir-Hinshelwood模型為基礎(chǔ)，通過(guò)篩選建立了 Cu/ZnO/Al2O3/ZrO2催化劑上CO/CO2加氫合成甲醇的動(dòng)力學(xué)模型。動(dòng)力學(xué)參數(shù)評(píng)估結(jié)果表明，CO、CO2加氫及水氣變換反應(yīng)的控速步驟分別為甲氧基加氫、甲酸基加氫以及甲酸基形成反應(yīng)；少量CO2的加入可抑制甲醇向二甲醚的轉(zhuǎn)化，從而提高了甲醇合成反應(yīng)的選擇性；CO/CO2加氫反應(yīng)活性受Cu0-Cu+數(shù)目的控制，ZrO2加入量的變化會(huì)改變 Cu0-Cu+的數(shù)目，從而對(duì)動(dòng)力學(xué)參數(shù)造成影響。

Tang等[9]則根據(jù)蒙特卡洛基本定律，研究了Cu/ZrO2催化劑上CO2加氫合成甲醇的催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。通過(guò)比較催化劑表面可能發(fā)生的各反應(yīng)所需的活化能，推斷出CO2加氫合成甲醇存在兩條路徑：一條是CO2首先通過(guò)水氣變換反應(yīng)的逆反應(yīng)轉(zhuǎn)化為CO，然后CO發(fā)生連續(xù)加氫反應(yīng)生成CH3O，最后CH3O可與H2O或OH發(fā)生水解反應(yīng)得到甲醇；另一條是傳統(tǒng)的 CO2通過(guò)甲酸物種直接轉(zhuǎn)化為CH3O，然后所得CH3O的轉(zhuǎn)化與第一條路徑相同。

1.2 一氧化碳作為直接碳源

CO加氫合成甲醇的機(jī)理，可分為以下兩種觀點(diǎn)。一種觀點(diǎn)認(rèn)為[15-16]，CO首先在活性位上吸附活化，然后與吸附態(tài)的氫原子發(fā)生分步加氫反應(yīng)，最終生成甲醇；而原料氣中的CO2僅為補(bǔ)充碳源。這種機(jī)理不能解釋原料中少量CO2的存在能夠明顯促進(jìn)甲醇合成反應(yīng)的現(xiàn)象。第二種觀點(diǎn)認(rèn)為[11，17-18]，活化態(tài)的CO在加氫過(guò)程中同時(shí)與羥基、表面氧等物種發(fā)生反應(yīng)，生成甲酸鹽、甲氧基以及碳酸鹽等中間物種，中間物種再通過(guò)脫氧及水解等反應(yīng)生成甲醇。Michael等[17-18]認(rèn)為甲氧基的加氫反應(yīng)為甲醇合成反應(yīng)的控速步驟，并提出了式（10）～式（12）所示反應(yīng)機(jī)理。

其中，(Zr)2OH表示與配位不飽和的Zr相連的羥基。CO吸附在cus-Zr4+的L酸中心上，Hs來(lái)源于Cu上解離吸附氫的溢流作用。

與Rhodes的觀點(diǎn)不同，吳貴升等[19]認(rèn)為ZrO2上甲酸鹽加氫形成甲氧基的反應(yīng)為甲醇合成反應(yīng)的控速步驟。同時(shí)提出，由甲氧基轉(zhuǎn)化為甲醇存在直接加氫和水解反應(yīng)兩種途徑。他們認(rèn)為，甲氧基直接加氫合成甲醇反應(yīng)條件苛刻，而通過(guò)水解生成甲醇十分容易進(jìn)行。加入適量CO2可促進(jìn)水氣變換的逆反應(yīng)，生成的水有利于甲氧基的水解生成甲醇。這在一定程度解釋了合成氣中少量的CO2可顯著提高工業(yè)甲醇合成催化劑活性的原因。除此之外，他們認(rèn)為低溫下，吸附在Cu活性中心上的CO向ZrO2溢流，與表面負(fù)氧離子（步驟Ⅰ）和表面羥基（步驟Ⅱ）反應(yīng)，分別生成CO2－-Zr和b-HCOO-Zr物種，反應(yīng)機(jī)理如圖4所示。

1.3 二氧化碳作為直接碳源

持此觀點(diǎn)的人認(rèn)為，原料氣中的CO需首先經(jīng)過(guò)水氣變換反應(yīng)轉(zhuǎn)換為 CO2和 H2[20]，然后生成的CO2再與H2反應(yīng)生成甲醇。在此過(guò)程中，表面氧起到關(guān)鍵作用[2，10]。表面氧不但是水氣變換反應(yīng)的中間物種，而且可以抑制CO2的解離吸附。Chinchen等[21-22]利用原子示蹤技術(shù)，對(duì)原料中的14CO 及14CO2進(jìn)行跟蹤，發(fā)現(xiàn)產(chǎn)物甲醇中14C含量與原料中14CO2/CO的變化相一致，并且未檢測(cè)到含14C水氣變換反應(yīng)中間產(chǎn)物，由此推斷Cu/ZnO/Al2O3催化劑上甲醇合成反應(yīng)的直接碳源為CO2，而CO作為一種還原劑使活化的Cu表面得到再生。這種觀點(diǎn)的局限性是無(wú)法解釋當(dāng)反應(yīng)達(dá)到穩(wěn)態(tài)時(shí)原料氣中CO2基本無(wú)消耗的事實(shí)。

圖4 Cu/ZrO2上CO加氫合成甲醇反應(yīng)機(jī)理圖

近年來(lái)，隨著表征技術(shù)的進(jìn)步以及儀器精密度的提高，人們針對(duì)不同載體的銅基催化體系，提出了許多更為合理的CO2加氫合成甲醇反應(yīng)機(jī)理。在Cu/ZrO2催化 CO2加氫合成甲醇反應(yīng)中，有人認(rèn)為，CO2在加氫反應(yīng)過(guò)程中首先與吸附在ZrO2表面的羥基反應(yīng)生成碳酸氫鹽，然后碳酸氫鹽經(jīng)過(guò)分步加氫反應(yīng)，分別生成甲酸鹽和甲氧基，最后生成甲醇。但由于存在水氣變換反應(yīng)的逆反應(yīng)，使反應(yīng)過(guò)程中同時(shí)存在 CO吸附活化物種，反應(yīng)中間物種的歸屬問(wèn)題變得較為復(fù)雜，不利于反應(yīng)機(jī)理的提出。

Graeme等[20]研究了Cu/ZnO/SiO2催化劑上CO2加氫合成甲醇反應(yīng)機(jī)理，認(rèn)為CO2在反應(yīng)中首先與吸附在Cu上的表面氧負(fù)離子反應(yīng)生成碳酸根離子，碳酸根離子再通過(guò)加氫脫氧反應(yīng)生成甲酸鹽，其中甲酸鹽加氫生成甲氧基的反應(yīng)為反應(yīng)的控速步驟，反應(yīng)機(jī)理如圖5所示。

這種機(jī)理的不足之處在于，僅提出了一條CO2加氫合成甲醇反應(yīng)路徑?，F(xiàn)在，人們普遍認(rèn)為甲醇合成反應(yīng)存在多個(gè)平行反應(yīng)，其中水氣變換反應(yīng)在甲醇合成中起到重要作用[23-24]。

孫琦等[25]針對(duì) Cu/ZnO/Al2O3催化體系提出了以CO2加氫反應(yīng)為控速步驟的甲醇合成反應(yīng)機(jī)理，比以上兩種機(jī)理更為完善的是，此反應(yīng)機(jī)理包括了水氣變換反應(yīng)，并合理解釋了反應(yīng)尾氣中CO2量相近的現(xiàn)象，反應(yīng)機(jī)理圖，見(jiàn)圖6。他們認(rèn)為CO2首先經(jīng)過(guò)加氫反應(yīng)（反應(yīng) 1）生成甲醇，同時(shí)生成部分水，這些水又迅速與CO經(jīng)水汽變換反應(yīng)（反應(yīng)2）轉(zhuǎn)化為 CO2，而 CO2又成為下一步反應(yīng)的反應(yīng)物，從而構(gòu)成一個(gè)循環(huán)。在這個(gè)反應(yīng)體系中，反應(yīng)2被認(rèn)為是快速過(guò)程，在各種反應(yīng)條件下均容易達(dá)到平衡，而反應(yīng)1是控速步驟，故尾氣中CO2的量總是相近的。

圖5 Cu/ZnO/SiO2上CO2加氫合成甲醇反應(yīng)機(jī)理圖

圖6 Cu/ZnO/Al2O3上CO2加氫合成甲醇反應(yīng)機(jī)理圖

2 活性中心

研究甲醇合成反應(yīng)的活性中心，對(duì)于設(shè)計(jì)和開(kāi)發(fā)新型甲醇催化劑具有十分重要的意義。目前，對(duì)于甲醇合成過(guò)程中所使用的銅基催化劑的活性中心主要有以下4種觀點(diǎn)。

2.1 Cu0活性中心

關(guān)于Cu0為甲醇合成反應(yīng)活性中心的觀點(diǎn)，最具代表性的是由Chinchen等[22]于20世紀(jì)80年代提出的，他們發(fā)現(xiàn)催化劑反應(yīng)活性與其活性組分銅表面積成正比關(guān)系，否認(rèn)Cu與ZnO間有強(qiáng)的相互作用。近年來(lái)，支持 Cu0為活性中心的實(shí)驗(yàn)結(jié)果大多是通過(guò)對(duì)還原或反應(yīng)氣氛中的催化劑進(jìn)行原位檢測(cè)，未發(fā)現(xiàn)Cu+和Cu2+存在，證明了Cu0為活性中心的觀點(diǎn)[26]。表征手段包括：XPS、XAES、ESR、EXAFS、DRIFT等[27-30]。沈百榮等[29]采用EXAFS手段研究了第3組分對(duì)Cu/ZnO/MxOy催化劑結(jié)構(gòu)和活性的影響以及還原后各組分的價(jià)態(tài)及配位數(shù)。結(jié)果表明，還原后的催化劑中CuO基本被還原成金屬Cu，而 ZnO未被還原。另外，他們指出載體適當(dāng)?shù)娜跛?、弱堿性以及活性組分Cu的高度分散有利于提高催化劑的催化活性。Ma等[11]利用DRIFT考察了CO在不同相態(tài)Cu/ZrO2上的吸附行為，發(fā)現(xiàn)負(fù)載在四方相 ZrO2上的 Cu為金屬態(tài)，而負(fù)載在無(wú)定形和單斜相 ZrO2上的Cu為Cuδ+（0＜δ＜+1）。反應(yīng)評(píng)價(jià)結(jié)果表明，以四方相ZrO2為載體的催化劑具有較高的活性，由此推斷，Cu0是CO加氫合成甲醇反應(yīng)的主要活性中心。

2.2 Cu+活性中心

在早期的研究中，Klier等[15，31]認(rèn)為CO加氫合成甲醇催化劑失活的主要原因是Cu+被還原為Cu0，CO2的存在可使銅維持在正一價(jià)的狀態(tài)，因而提高了甲醇合成反應(yīng)的活性。陳鴻博等[32]根據(jù)原子價(jià)補(bǔ)償原理，在Cu/ZnO/Al2O3催化劑中加入+3價(jià)金屬離子氧化物，發(fā)現(xiàn)CO吸附量與能譜實(shí)驗(yàn)中所觀察到的催化劑表層 Cu+的濃度以及催化反應(yīng)活性呈平行對(duì)應(yīng)關(guān)系。由此推斷，催化劑活性表面存在的少量Cu+是甲醇合成的主要活性組分，同時(shí)它也是CO和H2的吸附活性位。

劉欣梅等[12]以介孔納米 ZrO2為載體，采用分散共沉淀法和傳統(tǒng)的共沉淀法分別制備了DP和CP系銅基甲醇合成催化劑。采用原位XPS考察了銅的還原態(tài)，發(fā)現(xiàn)DP系最終的還原態(tài)是Cu+，而CP系為金屬銅，并且DP系的甲醇合成反應(yīng)性能明顯優(yōu)于CP系。由此推斷以CO2作為碳源合成甲醇反應(yīng)的最佳活性位是Cu+。

2.3 Cu0-Cu+或Cuδ+（0＜δ＜1）活性中心

徐征等[33]應(yīng)用XPS、XAES和紫外漫反射光譜法研究了Cu/ZnO催化劑上CO2加氫合成甲醇反應(yīng)的活性中心，認(rèn)為Cu/ZnO催化劑上的反應(yīng)活性中心是存在于Cu/ZnO固溶體中的Cu-□-Zn-O（□為氧空位），活性中心 Cu價(jià)態(tài)為 Cu+和 Cu0。對(duì)于Cu/ZnO/ZrO2催化劑，活性中心Cu為Cu+和Cu0的混合物，并且可能更多地以Cu+的形式存在。而Liu等[34]通過(guò)XPS考察了Cu/ZrO2催化劑在還原狀態(tài)下Cu的價(jià)態(tài)，發(fā)現(xiàn)原子態(tài)Cu0的特征峰消失，Cu/ZrO2催化劑的活性中心為Cuδ+（0≤δ＜1）。Kulkami等[13]、Nakamura等[35]以及Dai等[36]同樣采用XPS及AES對(duì)Cu/ZnO催化劑活性中心的價(jià)態(tài)進(jìn)行了表征，認(rèn)為催化劑表面的Cu+/Cu0比控制催化活性。Dai等[36]發(fā)現(xiàn)還原及反應(yīng)狀態(tài)下的 Cu/ZnO/Al2O3催化劑中的Cu為Cu0態(tài)，當(dāng)暴露于CO2中時(shí)，Cu0被氧化為Cuδ+（0＜δ＜1）態(tài)。

3種主要觀點(diǎn)都提出了各自合理的論據(jù)，但是，大多數(shù)觀點(diǎn)認(rèn)為，Cu+的活性優(yōu)于Cu0，所以當(dāng)兩者同時(shí)存在時(shí)，Cu+可能是催化劑的主要活性中心。

2.4 ZrO2活性中心

較早提出此觀點(diǎn)的是Fisher等[37]，他們通過(guò)紅外光譜等，研究了Cu/ZrO2/SiO2催化劑上的CO2加氫反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)CO、碳酸鹽以及甲氧基等中間物種的加氫反應(yīng)都發(fā)生在Zr表面，由此提出甲醇合成反應(yīng)主要在 ZrO2上進(jìn)行的觀點(diǎn)。吳貴升等[19]則認(rèn)為CO加氫反應(yīng)主要在ZrO2表面進(jìn)行，銅組分通過(guò)溢流作用向ZrO2提供CO及H2物種，進(jìn)一步提高加氫反應(yīng)速率。Michael等[17]發(fā)現(xiàn)，CO的吸附量取決于ZrO2表面的陰離子空穴數(shù)，陰離子空穴是由Zr4+陽(yáng)離子形成的氧空穴。Silver等[38]認(rèn)為氧空穴為甲醇合成反應(yīng)的活性中心，因此催化劑活性隨氧空穴數(shù)目的增加而升高。Michael等[17]則認(rèn)為ZrO2上的陰離子空穴有利于H2的解離吸附，這些空穴不但本身可以作為L(zhǎng)酸中心，而且可以提高相鄰的Zr-OH的B酸酸性，從而改善了Zr對(duì)于CO的吸附性能，有利于甲醇合成反應(yīng)重要中間物種HCOO-Zr的形成。Pokrovski等[14]向Cu/ZrO2中添加不同的3價(jià)陽(yáng)離子，通過(guò)TPR、TPD以及IR等不同的手段對(duì)催化劑進(jìn)行表征，發(fā)現(xiàn)催化劑的活性中心是氧化物載體而非Cu，催化活性與 H2的吸附能力和表面橋式吸附的羥基濃度有關(guān)。Ce3+-O(H)-Zr4+物種濃度越高，B酸酸性越強(qiáng)，催化劑的活性越高。Tang等[9]通過(guò)蒙特卡洛動(dòng)力學(xué)計(jì)算發(fā)現(xiàn)，(Zr)2-O-Cu為Cu/ZrO2催化劑上CO2加氫的活性中心，催化劑表面氧物種的鍵合能力是決定催化劑活性和穩(wěn)定性的重要參數(shù)。結(jié)合以上研究推斷，表面氧空穴與表面氧是影響甲醇合成催化劑活性的重要因素，其作用機(jī)理有待進(jìn)一步研究。

3 結(jié) 語(yǔ)

甲醇不僅是重要的化工產(chǎn)品和原料，也是最有希望的動(dòng)力燃料替代品之一。人們對(duì)甲醇合成反應(yīng)直接碳源、中間物種、控速步驟以及CO2（CO）在反應(yīng)中的作用進(jìn)行了大量研究，針對(duì)不同的催化體系提出了許多不同的觀點(diǎn)，其中被普遍認(rèn)同的是以CO和CO2混合物作為直接碳源，并可通過(guò)水汽變換反應(yīng)相互轉(zhuǎn)化的甲醇合成反應(yīng)機(jī)理。由于反應(yīng)機(jī)理可能受到反應(yīng)條件、催化劑體系及結(jié)構(gòu)等因素的影響，因此，在今后的研究中應(yīng)綜合考慮多種因素來(lái)優(yōu)化制備條件和操作條件。另外，人們將乙醇、丙醇作為助劑引入反應(yīng)體系[5-7]，在1 MPa左右的低壓下得到了甲醇，大大降低了反應(yīng)壓力及設(shè)備成本，開(kāi)辟了低壓合成甲醇的新途徑。這種低溫液相合成甲醇方法的機(jī)理，引起了人們的廣泛重視，成為近年來(lái)甲醇合成過(guò)程的研究熱點(diǎn)。活性中心的研究是反應(yīng)機(jī)理研究的基礎(chǔ)，為優(yōu)化并維持催化劑的活性提供重要的理論依據(jù)。但截至目前，活性中心類型仍然存在爭(zhēng)議，從而導(dǎo)致合成機(jī)理也仍未達(dá)成共識(shí)。為進(jìn)一步優(yōu)化甲醇合成反應(yīng)過(guò)程，有關(guān)合成反應(yīng)機(jī)理和活性中心類型等基礎(chǔ)研究還必將是今后人們熱切關(guān)注的問(wèn)題。

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Advance in research on reaction mechanism and active sites for methanol synthesis

BAI Shaofen，LIU Xinmei，YAN Zifeng
（State Key Laboratory for Heavy Oil Processing，Key Laboratory of Catalysis，CNPC，China University of Petroleum，Qingdao 266555，Shandong，China）

Methanol is an important organic chemical and fuel for transportation and mobile devices. When used as a fuel，it is a cleaner energy compared with most other energy sources. Although methanol synthesis has attracted worldwide research interest in the past 40 years，the synthesis mechanism and the nature of active sites are yet to be fully understood. The current state of the reaction mechanism and active sites of methanol synthesis over Cu-based catalyst are reviewed in this paper. It will provide reference to the development of high-quality catalysts.

methanol synthesis；mechanism；active sites；Cu-based catalysts

O 643.31

A

1000–6613（2011）07–1466–07

2010-12-17；修改稿日期：2011-01-14。

白紹芬（1986—），女，碩士研究生。聯(lián)系人：劉欣梅，教授。E-mail lxmei@upc.edu.cn。