膜分散萃取凈化濕法磷酸

張則光，馬巖龍，葉世超，李 軍，鐘本和

（四川大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，四川 成都 610065）

應(yīng)用技術(shù)

膜分散萃取凈化濕法磷酸

張則光，馬巖龍，葉世超，李 軍，鐘本和

（四川大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，四川 成都 610065）

采用膜分散方法研究了濕法磷酸的萃取特性，以水/磷酸/TBP+煤油為實(shí)驗(yàn)體系，以不同名義孔徑的不銹鋼纖維燒結(jié)膜為分散介質(zhì)，在自制的萃取器中研究了流量、膜孔徑、煤油含量、相比、磷酸濃度、萃取室體積和停留時(shí)間對(duì)單級(jí)萃取效率的影響，找出適宜操作條件。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，流量增加，單級(jí)萃取效率呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢(shì)；減小膜孔名義直徑，增加磷酸濃度，單級(jí)效率升高；適度增加萃取室體積，延長(zhǎng)停留時(shí)間，對(duì)萃取有利；萃取劑中混加煤油，萃取效率下降。在分散相流量為1000 mL/min、采用10 μm的不銹鋼燒結(jié)膜、煤油體積分?jǐn)?shù)為20%、相比1∶1、磷酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)在30%～70%、萃取室體積為30 mL的情況下，單級(jí)效率可以達(dá)到96%。

膜分散；萃??；凈化；濕法磷酸

濕法磷酸由于其生產(chǎn)成本低而成為我國(guó)目前最主要的生產(chǎn)工藝，但濕法磷酸雜質(zhì)含量多，主要用于生產(chǎn)磷肥。欲將濕法磷酸用于食品、醫(yī)藥等行業(yè)，尚需對(duì)其凈化。濕法磷酸凈化的方法有很多[1]，而溶劑萃取法由于其分離效果好、能量消耗低、資源可綜合利用等優(yōu)點(diǎn)，受到學(xué)術(shù)界和工業(yè)界的廣泛關(guān)注[2]。傳統(tǒng)混合澄清萃取工藝生產(chǎn)效率低，占地面積大，不能滿足現(xiàn)代工業(yè)生產(chǎn)需要。黃美英、李軍等[3-4]研究了往復(fù)式振動(dòng)篩板塔的萃取特性，并在工業(yè)生產(chǎn)中成功應(yīng)用。提高萃取傳質(zhì)效率的關(guān)鍵在于改善液滴分散性、提高相接觸面積。膜分散萃取過(guò)程可提供比傳統(tǒng)溶劑萃取過(guò)程大得多的接觸面積，大大提高傳質(zhì)效率，減小停留時(shí)間[5-6]。Kurt Benz等[7]研究了微混合器對(duì)一般體系的萃取性能。徐建鴻、駱廣生等[8-10]研究了膜分散萃取過(guò)程的作用機(jī)理，考察了流量對(duì)萃取效果的影響，對(duì)影響萃取效果的其它因素基本沒(méi)有涉及。本文作者采用水/磷酸/TBP+煤油為實(shí)驗(yàn)體系，以不同名義孔徑的不銹鋼纖維燒結(jié)膜為分散介質(zhì)，研究了流量、膜孔徑、煤油含量、相比、磷酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)、萃取室體積和停留時(shí)間對(duì)萃取特性的影響，以期對(duì)工業(yè)應(yīng)用提供實(shí)驗(yàn)依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)原理與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)裝置及流程

實(shí)驗(yàn)裝置示意圖如圖1所示，實(shí)驗(yàn)用萃取器用有機(jī)玻璃制成，萃取室包括兩個(gè)部分：一部分是固定體積的萃取室，長(zhǎng)×寬×高=160 mm×20 mm×1.7 mm；一部分是外界管件，可以調(diào)整體積大小。不銹鋼纖維燒結(jié)膜尺寸為20 mm×20 mm，燒結(jié)膜采用10 μm和20 μm兩種名義孔徑分別進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。磷酸作為連續(xù)相，在蠕動(dòng)泵的作用下進(jìn)入萃取室，從膜表面流過(guò)，萃取劑在另一臺(tái)蠕動(dòng)泵的推動(dòng)下穿過(guò)膜孔分散到連續(xù)相中，混合液流經(jīng)萃取室后進(jìn)入澄清室進(jìn)行分層，系統(tǒng)穩(wěn)定后，每30 s接取一次萃取室流出的混合液，分離兩相后分析測(cè)試，取兩次的算術(shù)平均值為測(cè)定結(jié)果。

1.2 實(shí)驗(yàn)物料

磷酸三丁酯，工業(yè)級(jí)，無(wú)錫市振湖化工有限公司；磷酸，工業(yè)級(jí)，四川省什邡金大化工有限公司；煤油，工業(yè)級(jí)，市售。

圖1 實(shí)驗(yàn)裝置示意圖

1.3 分析方法

磷酸含量用NaOH滴定，以百里酚酞作為指示劑。取平行測(cè)定結(jié)果的算術(shù)平均值為測(cè)定結(jié)果。平行測(cè)定結(jié)果的絕對(duì)差值不大于0.2%。

萃取結(jié)果采用單級(jí)效率表示，單級(jí)效率反映萃取傳質(zhì)過(guò)程接近熱力學(xué)平衡的程度。定義為

式中，c0為磷酸初始質(zhì)量分?jǐn)?shù)；c為萃余相質(zhì)量分?jǐn)?shù)；c*為平衡質(zhì)量分?jǐn)?shù)。平衡濃度由定時(shí)攪拌器攪拌40 min，分層后滴定得到。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 流量對(duì)單級(jí)效率的影響

磷酸萃取的單級(jí)效率隨有機(jī)相流量的變化趨勢(shì)示于圖2，并與無(wú)膜的情況作了比較。由圖2可以看出，單級(jí)效率隨著流量的增加先是有一個(gè)小幅的上升，在有機(jī)相流量1000 mL/min、總流量2000 mL/min時(shí)達(dá)到最大值96.9%；繼續(xù)增大流量時(shí)，單級(jí)效率出現(xiàn)下降，但在總流量4000 mL/min時(shí)，仍能達(dá)到90%。這里，由于相比（相比為有機(jī)相與無(wú)機(jī)相的體積比）為1∶1，磷酸料液流量和有機(jī)相流量呈等量增加。單級(jí)效率先升后降的原因可能是：在低速下，隨著流量的增加，有機(jī)相穿流網(wǎng)孔后形成一個(gè)個(gè)小液柱，連續(xù)相平行流過(guò)膜表面對(duì)有機(jī)相液柱進(jìn)行剪切，形成小液滴分散在連續(xù)相中，連續(xù)相流量增大，流速加快，剪切作用增強(qiáng)，將有機(jī)相液柱切成更小的液滴，相接觸面積增大，傳質(zhì)加快，單級(jí)效率提高；流量增大到一定程度，液滴直徑減小到最小值且基本不隨流量變化，此時(shí)，單級(jí)效率達(dá)到了最大值，之后隨著流量的進(jìn)一步增大，停留時(shí)間變短，停留時(shí)間成為控制因素，單級(jí)效率呈減小趨勢(shì)。圖形還顯示，無(wú)膜的萃取曲線有很大不同。無(wú)膜是指去掉起分散作用的燒結(jié)膜，料液和萃取劑直接進(jìn)入萃取室內(nèi)流動(dòng)混合傳質(zhì)的情況。無(wú)膜的單級(jí)萃取效率遠(yuǎn)低于有分散膜的情況，且隨流量的增加而呈現(xiàn)單調(diào)下降的趨勢(shì)。這是由于兩種液體在萃取室內(nèi)混合接觸的情況不良所致，而且隨著流量增加，停留時(shí)間變小，單級(jí)效率隨之下降。

圖2 流量對(duì)單級(jí)效率的影響

2.2 燒結(jié)膜名義孔經(jīng)對(duì)單級(jí)效率的影響

燒結(jié)膜名義孔徑對(duì)磷酸萃取單級(jí)效率的影響示于圖3。由圖3中可以看出，在流量較小的情況下，10 μm膜的單級(jí)效率顯著高于20 μm膜，但當(dāng)流量大于1500 mL/min后，兩種名義孔徑的單級(jí)萃取效率趨于一致，相差不明顯。可以認(rèn)為，小孔膜的分散性能比大孔膜好，因而單級(jí)效率較高；而在大流量下兩種情況的混合效果均很好，使得小孔膜和大孔膜的傳質(zhì)效果相接近，此時(shí)停留時(shí)間為控制因素，兩者的停留時(shí)間一樣，因此單級(jí)效率相差不大。

2.3 煤油含量對(duì)單級(jí)效率的影響

圖4比較了純TBP作萃取劑和TBP+20%煤油混合液作萃取劑的單級(jí)效率。從圖中可以看出，含有20%煤油的單級(jí)效率要低于純TBP的單級(jí)效率，在流量較低時(shí)，單級(jí)效率的降低不明顯，而在高流量下單級(jí)效率降低很多。這是因?yàn)榧尤朊河秃?，混合液在澄清室中的分層比純TBP快，從而減少了傳質(zhì)時(shí)間，單級(jí)效率下降。由于煤油是惰性成分，本身不參與萃取過(guò)程，加入煤油后，使得料液與活性組分TBP接觸的概率減少，削弱了萃取傳質(zhì)。

圖3 膜孔徑對(duì)單級(jí)效率的影響

圖4 煤油含量對(duì)單級(jí)效率的影響

圖5 相比對(duì)單級(jí)效率的影響

2.4 相比對(duì)單級(jí)效率的影響

圖5是在不同相比下，單級(jí)效率隨有機(jī)相流量的變化趨勢(shì)。從圖中可以看出，相比1∶1的單級(jí)效率要高于2∶1和1∶2的單級(jí)效率，萃取劑過(guò)多或過(guò)少都不好。這不難理解，根據(jù)幾何學(xué)原理，相比1∶1時(shí)，分散相獨(dú)立液滴數(shù)形成密集堆徹（所謂獨(dú)立液滴是指不與周?chē)旱位ハ嘟佑|聚并的液滴），無(wú)機(jī)料液恰能填滿密集液滴堆徹所形成的空隙，將液滴彼此隔開(kāi)。兩相具有最大的接觸面積和最理想的接觸狀態(tài)。相比2∶1時(shí)，料液不能填滿液滴之間的空隙，液滴不能完全被隔開(kāi)，導(dǎo)致這部分液滴的互相接觸而聚并，減少了接觸面積，萃取效果變差。在相比1∶2時(shí)，由于體系內(nèi)液滴數(shù)量少，相接觸面積小，因而單級(jí)效率降低。

2.5 磷酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)單級(jí)效率的影響

圖6 磷酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)單級(jí)效率的影響

圖6為不同磷酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)單級(jí)效率影響。從圖中可以看出，單級(jí)效率隨磷酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而增加，但在3條曲線的最高點(diǎn)，即有機(jī)相流量1000 mL/min時(shí)，單級(jí)效率差別不明顯。出現(xiàn)這些情況的原因，主要是混合液在澄清室中的分層時(shí)間隨著磷酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加會(huì)明顯增加，從而使傳質(zhì)時(shí)間增加，單級(jí)效率提高。在曲線最高點(diǎn)，由于三者的單級(jí)效率都已接近于1，分層時(shí)間的影響不顯著。

2.6 萃取室體積對(duì)單級(jí)效率的影響

圖7比較了兩種萃取室體積的單級(jí)效率。從圖中可以看出，大萃取室的單級(jí)效率較高。這是因?yàn)榇筝腿∈业耐Ａ魰r(shí)間延長(zhǎng)，兩相接觸的時(shí)間增加，萃取更加完全。

2.7 單級(jí)效率隨停留時(shí)間的變化趨勢(shì)

圖8為磷酸萃取的單級(jí)效率隨停留時(shí)間的變化趨勢(shì)。從圖中可以看出，停留時(shí)間增加，單級(jí)效率隨之增大，在停留時(shí)間較短的情況下，單級(jí)效率隨時(shí)間增加有明顯的提升，停留時(shí)間在1.6 s時(shí)，單級(jí)

圖7 萃取室體積對(duì)單級(jí)效率的影響

圖8 單級(jí)效率隨停留時(shí)間的變化趨勢(shì)

萃取效率達(dá)到了96%；之后，繼續(xù)增加停留時(shí)間，單級(jí)萃取效率增加趨于平緩。這是因?yàn)?，停留時(shí)間增加，萃取接近平衡，傳質(zhì)的推動(dòng)力減小，傳質(zhì)速率減小，萃取在停留時(shí)間為1.6 s時(shí)已基本完成，再延長(zhǎng)時(shí)間，意義不大。

3 結(jié) 論

采用膜分散方法研究了濕法磷酸的萃取特性，主要結(jié)論如下所述。

（1）與傳統(tǒng)的混合澄清器和萃取塔相比，膜分散萃取器具有結(jié)構(gòu)設(shè)備簡(jiǎn)單、單級(jí)效率高、處理量大、操作彈性大等優(yōu)點(diǎn)，可以作為濕法磷酸凈化設(shè)備。

（2）綜合各種單因素對(duì)萃取單級(jí)效率的影響，可以得出在分散相流量為1000 mL/min、采用10 μm的不銹鋼燒結(jié)膜、煤油體積分?jǐn)?shù)為20%、相比1∶1、磷酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)在30%～70%、萃取室體積為30 mL的情況下，單級(jí)效率可以達(dá)到96%。

符 號(hào) 說(shuō) 明

d——膜名義孔徑，μm

E——單級(jí)效率，%

p——相比

t——停留時(shí)間，s

V——萃取室體積，mL

vo——有機(jī)相流速，mL/min

φk——煤油體積分?jǐn)?shù)，%

[1]鐘本和，李軍，郭孝東，等. 濕法磷酸凈化技術(shù)研究現(xiàn)狀及發(fā)展方向[J]. 無(wú)機(jī)鹽工業(yè)，2008，40（2）：9-12.

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Research on purifying wet-process phosphoric acid by membrane dispersion extraction

ZHANG Zeguang，MA Yanlong，YE Shichao，LI Jun，ZHONG Benhe
（School of Chemical Engineering，Sichuan University，Chengdu 610065，Sichuan，China）

The membrane dispersion extraction process was used to purify wet-process phosphoric acid with stainless steel fiber sintered membrane as dispersion media. The system of water/phosphoric acid/ TBP + kerosene was used to study the effects of flow rate，membrane diameter，kerosene content ，phase ratio，phosphate content and extraction cell volume and residence time on the extraction. When flow rate increased，extraction efficiency increased first and then decreased.，When pore diameter decreased and phosphoric acid concentration of water increased，extraction efficiency increased. When extraction cell volume was enlarged and residence time was increased，extraction efficiency increased. With 10 μm stainless steel fiber sintered membrane，at dispersed phase flow rate of 1000 mL/min，kerosene volume fraction of 20%，phase ratio of 1∶1，phosphoric acid content of 30%—70%，extraction cell volume of 30 mL，single-stage efficiency could reach 96%.

membrane dispersion；extraction；purification；wet-process phosphoric acid

TQ 051.8

A

1000–6613（2011）07–1632–05

2010-11-30；修改稿日期：2010-12-27。

張則光（1986—），男，碩士研究生，研究方向?yàn)閭髻|(zhì)與分離。E-mail zzguang@yahoo.cn。聯(lián)系人：葉世超，博士生導(dǎo)師。E-mail shichaoye@sina.com。