刁石強，石 紅，郝淑賢，吳燕燕，岑劍偉

(中國水產科學研究院南海水產研究所，廣東廣州 510300)

高濃度臭氧冰制取技術的研究

刁石強，石 紅，郝淑賢，吳燕燕，岑劍偉

(中國水產科學研究院南海水產研究所，廣東廣州 510300)

用臭氧發(fā)生器制取高濃度臭氧氣體，經高效渦旋氣－水混合泵與水循環(huán)混合溶解臭氧而取得高濃度的臭氧水，然后把高濃度臭氧水持續(xù)地送入快速制冰機中制成鱗片狀的臭氧冰。通過對影響制取臭氧冰濃度的臭氧氣體流量、水溫、混合壓力、水pH和水質等條件進行研究，最終確定臭氧冰的生產工藝。實驗結果表明，在水的pH為4.0，水溫接近0℃，臭氧氣體流量2.5L/min，混合泵出水壓力0.2MPa的條件下進行循環(huán)混合，能制出高濃度的臭氧水和臭氧冰，所制得臭氧冰的臭氧濃度達16.7mg/L。

臭氧冰，臭氧水，臭氧濃度，制冰

臭氧是一種氧化性極強、功能多樣化、極具開發(fā)價值的氣體，它可溶解在水中形成臭氧水，臭氧水能將有害物質氧化為二氧化碳、水或礦物鹽，又不會對環(huán)境造成二次污染［1］。因此人們通常把臭氧稱為“理想的萬能綠色強氧化藥劑”［2］。由于臭氧具有極強的氧化能力和強有力的殺菌效果，目前已被廣泛應用于賓館、超市、學校、食品工廠、食品貯存?zhèn)}庫、生鮮食品配送中心的空氣殺菌消毒和水處理、食品及其原料的殺菌保鮮等方面。臭氧在食品中無殘留，無損食品的原有風味，對生鮮食品的保存非常有效。從而解決了加熱殺菌會使食品產生熱變性，添加殺菌劑又會產生殘留毒性等問題。因為臭氧容易分解還原為氧，存在保存非常困難的缺點。因此，應用臭氧和制冷技術開發(fā)環(huán)保型的臭氧冰，將臭氧封閉于冰中，使臭氧得以長時間保存和方便使用，正被日益關注。臭氧冰除了保持臭氧原有的性能和功效外，其最大優(yōu)點是殺菌力強，保鮮效果好，使用方便。臭氧冰更適合于水產品保鮮與加工、醫(yī)療衛(wèi)生、飲食和家庭等領域使用。有實驗表明，用臭氧含量為5mg/kg的臭氧冰對對蝦和羅非魚保鮮時能取得較好的保鮮效果，比用普通冰保鮮的貨架保鮮期延長3～5d［3－5］。在臭氧技術應用開發(fā)方面仍停留在臭氧制取裝置的改進上，如加大系統(tǒng)混合壓力，安裝氣液溶解分離器等的研究［6－8］。本文通過對影響制取臭氧冰的臭氧氣體流量、水溫、混合壓力、水pH和水質等因素條件和臭氧冰貯藏過程變化狀態(tài)進行研究，探索制取高濃度臭氧冰的最佳參數和生產工藝。

1 材料與方法

1.1 實驗儀器

CF－98－30型臭氧發(fā)生器 臭氧產生量30g/h;氣－液混合泵20NPD04Z 流量為1.4m3/h;氣液分離器 容積4L;FM400型快速制冰機(鱗片狀) 產冰量20kg/h;1.5WK冷水機(組裝)。

1.2 實驗裝置

實驗裝置流程如圖1所示。氧氣瓶(1)的氧氣經減壓閥(2)減壓后，通過氣體流量計(3)控制流量進入臭氧發(fā)生器(4)產生高濃度臭氧氣體，然后進入氣－液混合泵(9)與冷水機(7)經降溫的水進行混合溶解成為臭氧水，再通過氣液分離器(12)分離水中殘存的臭氧氣體進入貯水箱(13)，通過閥門控制臭氧水的流量連續(xù)進入制冰機(14)進行制冰，制成的臭氧冰貯存在貯冰箱中。

圖1 制臭氧冰實驗流程圖

1.3 臭氧水和臭氧冰的臭氧濃度測定

臭氧水和臭氧冰中的臭氧濃度的測定采用中性碘化鉀法測定［9］。量取20m L 20%碘化鉀溶液于500m L的吸收瓶中，加入250m L臭氧水(或250g臭氧冰)，加入5m L(1+5)硫酸溶液(使pH降至2.0以下)，加塞搖勻，暗處放置5m in(臭氧冰則需要不時搖動，直至完全溶解)。然后用0.1000mol/L的硫代硫酸鈉標準溶液滴定至溶液呈淺黃色時加入淀粉溶液1m L，繼續(xù)滴定至顏色消失為止，記錄硫代硫酸鈉標準溶液用量。樣品中O3的含量按下式計算:

式中:C1－臭氧濃度，mg/L;C2－硫代硫酸鈉標準溶液濃度，mol/L;V2－硫代硫酸鈉標準溶液用量，m L;V1－臭氧水取樣體積，m L。

1.4 臭氧冰制取方法與貯藏

要想制得高濃度的臭氧冰，首要的條件是要制得有高濃度的臭氧水，本實驗采用循環(huán)混合的方法，通過對不同的水質類型、臭氧氣體流量、混合壓力、水溫、水pH等影響臭氧濃度的因素條件進行研究，探討制取高濃度的臭氧水，然后把高濃度臭氧水持續(xù)地送入快速制冰機中制成鱗片狀的臭氧冰。將制取的臭氧冰裝在塑料薄膜袋內并封口貯藏在－18℃以下的冷柜中，在貯藏過程中觀察臭氧冰濃度的變化情況。

2 結果與分析

2.1 高濃度臭氧水制取及其影響因素

2.1.1 水溫對溶解臭氧濃度的影響 通過調節(jié)控制自來水的溫度分別穩(wěn)定在 0、5、10、20、25、30℃，臭氧氣體流量2.5L/min，水泵出水壓力0.2MPa的條件下進行循環(huán)混合制取高濃度的臭氧水。

由圖2可看出，水溫對水中的臭氧混合溶解濃度影響很大，臭氧濃度隨著水溫的下降而增大，當水溫在接近0℃附近時，可制得臭氧濃度高達81.5mg/L的臭氧水。這表明水在低溫時能較強溶解臭氧和保持臭氧穩(wěn)定性，同時水中臭氧隨著溫度的上升而分解加速，導致臭氧溶解能力減弱。臭氧在水中的分解實質上是臭氧通過一系列的中間產物，最后生成氧氣的化學反應，故水溫升高，該化學反應就加快［10］，這與王芳等人的研究結論相一致［11］。

圖2 水溫對臭氧水濃度的影響

2.1.2 氣體流量對水溶解臭氧濃度的影響 通過調節(jié)控制臭氧氣體流量 1.0、1.5、2.0、2.5、3.0、3.5、4.0L/m in，水泵出水壓力0.2MPa，水溫穩(wěn)定在接近0℃的條件下進行循環(huán)混合制取臭氧水。

從圖3可以看出，臭氧水濃度隨著氣體流量增加而快速增加，當氣體流量為2.5L/m in時，臭氧水濃度達到81.5mg/L。當氣體流量增加至3.5L/min以上時，臭氧水濃度反而隨臭氧氣體流量的增加而降低。出現(xiàn)這種現(xiàn)象可能是由于當氣體流量在2.5L/min以下時，臭氧能形成細小氣泡存在，水、氣能充分地混合，因此制得的臭氧水濃度逐漸增高;當氣體流量在2.5L/m in以上時，由于氣體流量過大，使臭氧的氣泡形成過大，導致水與氣不能很好地混合，使得臭氧水濃度反而降低。

圖3 臭氧氣體流量對臭氧水濃度的影響

2.1.3 系統(tǒng)混合壓力對臭氧水濃度的影響 通過分別調節(jié)水泵出水壓力 0.1、0.1、0.2、0.25、0.3MPa，控制臭氧氣體流量3.0L/m in，水溫穩(wěn)定在接近0℃的條件下進行循環(huán)混合制取臭氧水。從圖4可以看出，臭氧水濃度隨著混合壓力增加而快速增加，當混合壓力為0.2MPa時，臭氧水濃度達到105.2mg/L，當混合壓力增加至0.3MPa時，臭氧水濃度反而隨混合壓力的增加而降低至92.3mg/L，這種現(xiàn)象可能是由于混合壓力增大時使水流量減小，氣體分壓增大形成較大氣泡，導致臭氧與水的混合溶解度降低，因此制得的臭氧水濃度反而變低。

圖4 不同混合壓力對臭氧水濃度的影響

2.1.4 pH對臭氧水濃度的影響 利用醋酸緩沖溶液調節(jié)自來水的pH，恒定通入臭氧氣量為3.0L/min，從圖5中可以看出，臭氧水的濃度隨著水pH的降低而增大，在水的pH調節(jié)至9.0時，臭氧水濃度為36.4mg/L;當水的pH調節(jié)至4.0時，臭氧水濃度達到105.2mg/L;而當水的pH調節(jié)至3.0時，臭氧水濃度反而降低至98.4mg/L。這是臭氧在堿性溶液中，臭氧分解相當快，而在酸性溶液中分解反應明顯減慢，穩(wěn)定性大大改善，但酸性過強同樣會加速臭氧的分解，臭氧水的穩(wěn)定性降低［12］，這說明臭氧在 pH4.0時，能更穩(wěn)定地存在于水中。根據 Tom iyasu［13］、Fornal［14］、Hoigne［15］、Peleg［16］、Buhler［17］等人的研究發(fā)現(xiàn)，臭氧在堿性溶液中不穩(wěn)定，他們比較一致地認為這是由于OH－等的催化作用所造成的。所以當降低pH時，溶液中的OH－降低，從而削弱了OH－的催化作用，于是臭氧的分解減慢，穩(wěn)定性提高［18］。至于當水的pH小于3時，臭氧水濃度反而降低，這可能是在該pH范圍內，臭氧分解反應以酸催化作用為主，使臭氧水濃度降低的原因。

圖5 pH對臭氧水濃度的影響

表1 不同水質對臭氧水濃度的影響

2.2 臭氧冰的制取及其影響因素的探討

2.2.1 臭氧水濃度對制成臭氧冰的濃度影響 根據制取高濃度臭氧水的最佳參數條件，通過調節(jié)不同的水溫、臭氧氣體流量、混合泵出水壓力、水的pH，制成不同濃度的臭氧水，并持續(xù)地送入快速制冰機中制出鱗片狀的臭氧冰。由圖6可看出，制得臭氧冰的臭氧濃度隨著臭氧水濃度的增大而增大。結果表明，要想制取高濃度的臭氧冰，首先得要制取高濃度的臭氧水是必要的條件。當臭氧水的臭氧濃度分別為 36.4、45.7、53.3、76.5、88.7、94.3、115.3mg/L 時，所制得的冰臭氧濃度分別為 1.8、4.1、5.2、8.6、13.8、15.0、16.7mg/L，即如臭氧水的臭氧量為100%時，凍結成冰后的臭氧則變?yōu)?5%、9%、9.8%、11.2%、15.6%、15.9%、14.5%，冰中臭氧的保存量比較低。這種情況可能是由于臭氧水在制冰機制冰時有大量的臭氧析出。因此，要想提高冰中的高臭氧保存量還需待進一步研究。

圖6 臭氧水濃度與臭氧冰濃度的變化關系

表2 臭氧水pH對臭氧冰濃度的影響

2.2.3 臭氧冰在低溫下貯藏過程中對臭氧濃度的影響 臭氧冰在貯藏過程中的變化，見圖7。從圖7可以看出，臭氧冰濃度1、2和3的初始濃度分別為16.7、13.8、5.6mg/L，貯藏 1d 后，各組的臭氧冰濃度均有明顯減小，而貯藏5d后至30d，各組臭氧冰的濃度基本沒有明顯的變化，分別穩(wěn)定保持在13.5、11.5、4.5mg/L左右。結果表明，臭氧冰在－18℃條件下的貯藏過程中，初始時冰的臭氧濃度會有明顯的降低，而在5d后至30d基本能穩(wěn)定不變。臭氧冰濃度在第1d均出現(xiàn)急劇衰減，出現(xiàn)這一情況，可能是剛制成的臭氧冰溫度約－10℃，而在貯藏后的溫度進一步降低至－18℃以下時，使冰的狀態(tài)產生變化，這可能與臭氧在冰中的存在狀態(tài)有關，即臭氧是既存在于冰的結晶分子構造內，又以微小氣泡中的氣體形式存在于冰中。由于臭氧的半衰期僅幾個小時(低溫時可能長一些)，那么可以推定最初一天便是這部分氣體形式的分解，而包孕于冰晶之中的臭氧則隨著低溫而趨穩(wěn)定。

圖7 臭氧冰在低溫下貯藏過程的影響

3 結論

臭氧氣體流量、水溫、臭氧與水的混合壓力、水pH和水質是影響制取高濃度臭氧水和臭氧冰的重要因素。實驗結果表明，當水的pH為4.0，水溫接近0℃，臭氧氣體流量 2.5L/m in，混合泵出水壓力0.2MPa的條件下進行循環(huán)混合，能制出含臭氧115.3mg/L的高濃度臭氧水，然后用快速制冰機可制出含臭氧量高達16.7mg/L的臭氧冰。

臭氧冰的臭氧濃度是隨著制得臭氧水的臭氧濃度增加而增加。所以，要想制取高濃度的臭氧冰，首先得要制取高濃度的臭氧水是必要的條件。

臭氧冰在－18℃的貯藏過程中，初始時冰的臭氧濃度會有明顯的降低，而在5d后至30d，冰的臭氧濃度基本能維持穩(wěn)定不變，使臭氧能長時間保存在冰中。

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Study on producing technology of the high concentration ozone ice

DIAO Shi－qiang，SHI Hong，HAO Shu－xian，WU Yan－yan，CEN Jian－wei

(South China Sea Fisheries Research Institute，Chinese Academy of Fishery Science，Guangzhou 510300，China)

High concentration ozone，produced by ozone generator，was mixed with water by vortex pump to obtain the high concentration ozone water，and then the high concentration ozone water was inducted continuously to the fast ice－making machine，the flake ice was made.The impacts of flow rate，water temperature，mixing pressure，and water pH value and water quality were studied.The results showed that when the water pH reached 4.0，the water temperature closed to 0℃，the ozone gas flow rate was 2.5L/m in，pressure of mixing pump was 0.2MPa，the high ozone concentration of water and ice could be produced，its concentration reached 16.7mg/L in the ice.

ozone ice;ozone water;ozone concentration;make ice

TS201.1

B

1002－0306(2011)08－0242－04

2010－08－09

刁石強(1953－)，男，副研究員，主要從事水產品冷凍保鮮與加工技術研究。

國家高技術研究發(fā)展計劃(863計劃)項目(2007AA091801);國家農業(yè)科技成果轉化資金項目(2009GB2E200303);國家農業(yè)產業(yè)技術體系項目(nycytx－48);廣東省教育部產學研結合項目(2009B090300157)。