李國強，李曉紅，楊宏道，邱 榮，黃文浩

(1.西南科技大學理學院激光與光電子實驗室，四川綿陽621010;2.西南科技大學極端條件物質特性實驗室;四川綿陽621010;3.中國科學技術大學工程科學學院，安徽合肥230026)

1 引言

2008年美國羅切斯特大學光學研究所Guo Chunlei等人［1］報道了利用飛秒脈沖激光掃描處理鋁、鈦、鎢、銀和金，并使這些金屬分別呈現(xiàn)出多種顏色。同年，該組用飛秒脈沖激光掃描處理鉑，使鉑表面呈現(xiàn)出幾乎從紫外到紅外波段光吸收率近95%的黑色鉑［2］。自此以后，用飛秒激光實現(xiàn)對金屬著色的研究取得了快速發(fā)展。激光制備彩色金屬技術的研究可從紫外到太赫茲波段改變金屬表面的光學特性，該項研究對于擴展金屬的用途，代替油漆系列化學產品等具有重要價值。

本文主要報道采用脈寬為35～65 fs，中心波長為800 nm的飛秒脈沖激光掃描處理經拋光的不銹鋼和鎳片金屬表面，通過設置不同的激光掃描速度和能量密度制備出彩色金屬，并在這些金屬表面形成彩色圖案的研究。掃描電子顯微鏡(SEM)形貌結果顯示，金屬表面出現(xiàn)了納米量級的激光誘導周期表面結構(NC-LIPSS)，結構周期約為480～550 nm。

2 實驗

實驗所用的飛秒激光器為1 TW鈦寶石激光器，脈寬為30～50 fs，中心波長為800 nm，頻率為10 Hz;高斯脈沖激光光斑直徑 d約為460 μm。移動平臺為美國理波公司生產的高精度電控平移臺(XMS160、XMS100、GTS30V，移動范圍為 X：160 mm;Y：160 mm;Z：160 mm;水平移動精度為10 nm;豎直移動精度為50 nm)。

將大塊鎳(純度99.96%)和不銹鋼數(shù)控線切割成10 mm×10 mm和20 mm×20 mm的小片若干，用SiC砂紙將選好的小片打磨至表面平整光滑，再經研磨膏細磨拋光，在丙酮中用超聲波清洗10 min去除小片表面的油性污染物，然后在無水乙醇中用超聲波清洗10 min，再用蒸餾水沖洗，并用氮氣吹干。

實驗所用的飛秒激光器為1 TW鈦寶石激光器，脈寬為30～50 fs，中心波長為800 nm，頻率為10 Hz;移動平臺為美國理波公司生產的高精度電控平移臺(XMS160、XMS100、GTS30V，移動范圍為 X：160 mm;Y：160 mm;Z：160 mm;水平移動精度為10 nm;豎直移動精度為50 nm)。

設置計算機控制移動平臺的程序，使飛秒脈沖激光在鎳片上掃描處理的面積為8 mm×8 mm，掃描速度 v=0.2 mm/s，掃描間距 l=0.1 mm。將鎳片固定在移動平臺上，使入射激光束垂直掃描鎳片，測得平均能量密度約為0.52 J/cm2時，出現(xiàn)明顯的彩色現(xiàn)象，如圖1所示。

圖1 經過飛秒激光掃描形成的彩色鎳Fig.1 Pictures of color nickel shoted by optical camera

設置不同的能量密度(見表1)，在不銹鋼上掃描處理，得到的不銹鋼表面彩色圖片如圖2所示。

表1 飛秒激光掃描不銹鋼表面的不同能量密度Tab．1 Different laser fluences of scanning femtosecond laser pulses for irradiating stainless steel

圖2 不同能量密度形成的彩色圖案Fig.2 Multicolour pattern produced by different laser fluences

當顏色效果比較好時，測得能量密度為0.21 J/cm2，設置不同的掃描速度(見表2)，在不銹鋼上掃描處理，得到的不銹鋼表面彩色圖片如圖3所示。

表2 飛秒激光掃描不銹鋼表面的不同掃描速度Tab．2 Different scanning speeds of scanning femtosecond laser pulses for irradiating stainless steel

圖3 不同掃描速度形成的彩色圖案Fig.3 Multicolour pattern produced by different scanning speeds

3 結果分析

利用掃描電子顯微鏡(SEM)對彩色鎳表面顯微成像，測試結果如圖4所示，鎳表面出現(xiàn)了布滿納米結構的 NC-LIPSS［3～6］，周期約為 480 ～550 nm。

圖4 彩色鎳的SEM形貌圖Fig.4 SEM images showing structural features of color nickel

用SEM分別對不銹鋼在不同能量密度和掃描速度時掃描形成的彩色圖案(1、5、9號)進行顯微成像，其結果如圖5所示。從圖5可以看出，在不銹鋼上形成的 NC-LIPSS的周期約為480～540 nm。

從以上SEM分析結果可以看出，線偏振入射激光與局域在鎳表面的自由振動電子相互作用產生了沿鎳表面?zhèn)鞑サ谋砻娴入x子體激元(SPPs)［7～9］。SPPs是一種以 TM 模形式存在的表面電磁波，能夠形成增強近場，進而與入射激光在金屬表面發(fā)生相干涉作用，使得激光能量在金屬表面產生周期性分布輻照金屬表面，從而形成納米NC-LIPSS［10］。這種結構具有規(guī)則的凹槽結構，方向為垂直于入射光的偏振方向。從理論上講，NLIPSS的周期d可由下式［11］計算得到：

圖5 不同能量密度和掃描速度下掃描形成的不銹鋼彩色圖案(1、5、9號)的SEM形貌圖Fig.5 SEM images showing structural features of multicolour patterns(number 1，5，9)produced by combination of different laser fluences and scanning speeds

其中，λ為入射激光波長，η為空氣與金屬界面有效折射函數(shù)的實數(shù)部分，θ為激光入射角。金屬表面等離子體波矢方程為：

NC-LIPSS周期的減小是由拋光的金屬表面粗糙度較大引起金屬表面等離子體波矢系數(shù)增大，從而增大了有效折射率函數(shù)的實數(shù)部分而造成的［12，13］。由圖3和圖5可知，飛秒激光與其誘導出的表面等離子激元相干相長則形成條紋溝道，相干相消則形成條紋凸起部分。

4 結論

采用飛秒脈沖激光對鎳表面掃描處理，通過設置不同的能量密度和掃描速度處理不銹鋼表面，在金屬表面形成了納米量級的NC-LIPSS，這種結構可能具有反射光柵結構的特點和性質，入射白光照射在彩色鎳表面，發(fā)生衍射后使不同波長的光沿不同方向衍射出去，每個條紋衍射的光彼此之間互相干涉，波長不同的光干涉的極大值出現(xiàn)的方向不同，因而白光經過反射光柵后色散而成光譜，形成了彩色圖案。在金屬上成功制備了彩色圖案，為在特定條件下研究用飛秒脈沖激光掃描處理金屬表面，改變微結構形成特定顏色，從而擴展金屬用途奠定了基礎。

［1］ VOROBYEV A Y，GUO CH L.Colorizing metals with femtosecond laser pulses［J］.Appl．Phys．Lett．，2008，92：041914.

［2］ VOROBYEV A Y，GUO CH L.Femtosecond laser blackening of platinum［J］.J．Appl．Phys．，2008，104：053516

［3］ VOROBYEV A Y，GUO CH L.Effects of nanostructure covered femtosecond laser induced periodic surface structures on optical absorptance of metals［J］.Appl．Phys．，2007，86：321324

［4］ TOMITA T K R，KINOSHITA K T，MATSUO SH G K，et al..Effect of surface roughening on femtosecond laser induced ripple structures［J］.Appl．Phys．Lett.，2007，90：153115.

［5］ BONSE J.Structure formation on the surface of indium phosphide irradiated by femtosecond laser pulses［J］.Appl．Phys．，2005，97：013538.

［6］ WU Q H，MA Y R.Femtosecond laser induced periodic surface structure on diamond film［J］.Appl．Phys．Lett．，2003，82(11)：1703-1705.

［7］ KRENN J R，WEEBER J C.Surface plasmon polaritons inmetal stripes and wires［J］.R．Soc．Lond．A，2004，362：739-756.

［8］ RAETHER H.Surface Plasmons［M］.Berlin：Springer-Verlag，1988.

［9］ BARNES W L，MURRAY W A，DINTINGER J.Surface plasmon polaritons and their role in the enhanced transmission of light through periodic arrays of subwavelength holes in a metal film［J］.Phys．Rev．Lett．，2004，92(10)：107401.

［10］ VOROBYEV A Y，GUO CH L.Femtosecond laser induced periodic surface structure formation on tungsten［J］.Appl．Phys.，2008，104：063523.

［11］ BONCH-BRUEVICH A M，LIBENSON M N，MAKIN V S，et al．.Surface electromagnetic waves in optics［J］.Opt．Eng.，1992，31(4)：718-730.

［12］ VOROBYEV A Y，MAKIN V S，GUO CH L.Periodic ordering of random surface nanostructures induced by femtosecond laser pulses on metals［J］.Appl．Phys.，2007，101：0349031.

［13］ HWANG T Y，VOROBYEV A Y，GUO CH L.Surface-plasmon-enhanced photoelectron emission from nanostructure-covered periodic grooves on metals［J］.Phys．Rev．B，2009，79：085425.