松香羧基的改性研究及應(yīng)用概述

李仁煥，陳遠(yuǎn)霞，黃科潤，莫羨忠，韋志明

（1.廣西師范學(xué)院，廣西 南寧 530001；2.廣西化工研究院，廣西 南寧 530001）

綜述與進(jìn)展

松香羧基的改性研究及應(yīng)用概述

李仁煥1，陳遠(yuǎn)霞2，黃科潤2，莫羨忠1，韋志明2

（1.廣西師范學(xué)院，廣西 南寧 530001；2.廣西化工研究院，廣西 南寧 530001）

對松香的羧基改性研究及應(yīng)用進(jìn)行了概述。主要是對松香的酯化反應(yīng)，酰胺化反應(yīng)和松香腈的制備三個(gè)方面做了詳細(xì)的闡述，并展望該領(lǐng)域的發(fā)展前景。

松香；羧基改性；酯化；酰胺化；松香腈

松香是自然界極其豐富的一種天然樹脂，原料來自于松樹中的樹脂，是寶貴的可再生資源。它分布全國各地，全國可采脂樹種有20多種，可采脂量約150萬t·a-1。松香由于具有防腐、絕緣、防潮、黏合、軟化等優(yōu)良性能，因此廣泛應(yīng)用在造紙、涂料、印染、橡膠、塑料、農(nóng)藥、油墨、膠粘劑、電器、香料、食品醫(yī)藥和化妝品等領(lǐng)域。但由于松香本身存在的一些缺陷，如易結(jié)晶、易被空氣中的氧氣氧化、軟化點(diǎn)低、易于和清漆中的重金屬鹽反應(yīng)等，限制了它更廣泛的應(yīng)用。科學(xué)技術(shù)的進(jìn)步和國民經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，對松香酯類產(chǎn)品的生產(chǎn)技術(shù)和質(zhì)量提出了更高的要求。為適應(yīng)市場需要，各科研機(jī)構(gòu)和生產(chǎn)廠家對松香酯類產(chǎn)品的生產(chǎn)工藝不斷進(jìn)行研究和改進(jìn)。想要消除松香這些性能上的缺陷，必須利用松香的化學(xué)性質(zhì)對其進(jìn)行改性，改性后的松香不同程度地克服了上述缺陷，應(yīng)用更為廣泛［1］。天然松香樹脂酸中存在共軛雙鍵和羧基兩個(gè)化學(xué)反應(yīng)活性中心，可以發(fā)生加成、異構(gòu)和氫化—脫氫反應(yīng)，將松香改性，可增加它的穩(wěn)定性，擴(kuò)大松香在工業(yè)中的應(yīng)用范圍［2］。松香深加工產(chǎn)品約有30多個(gè)，主要為氫化松香、聚合松香、歧化松香、馬來松香、松香樹脂、松香鹽等。

1 松香的組成和結(jié)構(gòu)

松香是多種樹脂酸和少量脂肪酸、中性物質(zhì)的混和物，其中酸性物質(zhì)占90%左右。樹脂酸主要成分是二萜樹脂酸（C19H29COOH），均有一個(gè)三元菲環(huán)骨架并含有兩個(gè)雙鍵的一元羧酸。

通過雙鍵和羧酸這兩個(gè)反應(yīng)活性中心就可以引進(jìn)各種原子或基團(tuán)，從而使改性松香具有所期望的性質(zhì)。本文主要對有關(guān)通過松香羧基的改性達(dá)到預(yù)期目的的研究和應(yīng)用進(jìn)行綜述。

2 基于羧基的改性

松香中所含的樹脂酸也和其他一元酸一樣，可以進(jìn)行典型的羧基反應(yīng)，所生成的樹脂酸鹽和酯就是重要的工業(yè)衍生物，其他的反應(yīng)也包括羧基間的脫水成酸酐、還原成松香醇以及氨解為腈并還原為胺等，再由樹脂酸酐、醇、腈、胺等又各自可以進(jìn)行一系列的反應(yīng)。

2.1 酯化反應(yīng)

酯化反應(yīng)是松香改性中研究得最多的反應(yīng)，通過酯化，可降低松香的酸值，提高其軟化點(diǎn)，并改善其熱穩(wěn)定性，擴(kuò)大了其使用范圍［3～9］?？偟膩碚f松香催化酯化分3種：（1）松香樹脂酸鹽與鹵代烴催化酯化法［10］；（2）松香酰氯化后再與醇進(jìn)行酯化［11］；（3）松香與脂肪醇直接催化酯化法［12］。

早在 1951 年的時(shí)候，美國的 Groote De［13］利用松香和環(huán)氧乙烷在NaOH作催化劑的條件下反應(yīng)生成樹脂酸聚氧乙烯酚，松香酸用各種醇酯化后所得的多元醇酯類產(chǎn)品也具有表面活性，所得產(chǎn)品可用作化妝品乳化劑和軟化劑。

松香與醇反應(yīng)得到的松香酯具有石油樹脂無法替代的“天然、無毒、多功能”的特點(diǎn)，現(xiàn)已成為生產(chǎn)粘合劑、涂料、油墨等不可缺少的原材料，并廣泛應(yīng)用于食品、醫(yī)藥、農(nóng)藥、肥皂、造紙、電子工業(yè)等諸多領(lǐng)域［14］。

林中祥［15］研究了微波輻射下松香與乙醇的酯化反應(yīng)。將松香、無水乙醇和催化劑對甲苯磺酸混合物充分溶解后，置于聚四氟乙烯密封增壓微波消化罐中，在微波爐中進(jìn)行微波輻射，反應(yīng)進(jìn)行到設(shè)定時(shí)間關(guān)閉微波爐并放置冷卻，松香與乙醇反應(yīng)24 min，產(chǎn)物的酸值為3.88 mgKOH·g-1，催化劑用量為松香質(zhì)量的12%～16%，乙醇用量為松香質(zhì)量的2～3倍。松香與乙醇的反應(yīng)速率明顯提高，產(chǎn)物松香乙酯可作食品添加劑、橡膠及合成樹脂漆的溶劑、塑料制品的增塑劑、變壓器的絕緣油以及各種機(jī)床的切削乳化油等，并研究了微波輻射下松香與甘油、季戊四醇的酯化反應(yīng)。

胡志杰［16］將松香在微波下進(jìn)行酯化最后得到松香酯，稱取40 g松香適量催化劑和適量的乙二醇（或十二醇）于250 mL單口圓底燒瓶內(nèi)，然后將燒瓶放入微波爐內(nèi)，開啟微波爐反應(yīng)。經(jīng)過實(shí)驗(yàn)研究出了微波輻照下松香與乙二醇或十二醇酯化反應(yīng)的最佳工藝條件。

鞏育軍［17］在微波輻射下通過酯化反應(yīng)合成松香與乙醇、丁醇、戊醇的反應(yīng)，并探索了催化劑及用量、反應(yīng)時(shí)間等因素對酯化反應(yīng)的影響。具體做法是稱取一定量粉碎松香和對甲苯磺酸溶于醇中放進(jìn)微波爐，調(diào)節(jié)微波功率，設(shè)定反應(yīng)時(shí)間，反應(yīng)后放置冷卻，最后經(jīng)過一系列的洗滌分層后即得松香酯粗產(chǎn)品。

韋藤幼，陀雄信［18］利用硫酸作催化劑，在微波加熱與共沸精餾分水聯(lián)合的新型酯化反應(yīng)裝置中合成松香丁酯。最佳反應(yīng)條件為：正丁醇與松香的摩爾比為6∶1、催化劑用量為松香用量的6%、反應(yīng)時(shí)間為120min，微波功率為607.5 W。粗產(chǎn)品酸值為52 mg KOH·g-1，產(chǎn)率為92%。

韋瑞松等［19］在微波輻射下，先將歧化松香與聚乙二醇進(jìn)行酯化反應(yīng)得到中間體歧化松香聚乙二醇酯，再將中間體與蘋果酸進(jìn)行酯化反應(yīng)，得到歧化松香聚乙二醇蘋果酸酯，可用作表面活性劑。

盧玉棟［20］研究了用稀土金屬氧化物及其與ZnO的混合物對聚合松香與甘油酯化反應(yīng)的催化作用，并與傳統(tǒng)固體酸催化劑ZnO比較，稀土金屬氧化物作為聚合松香與甘油酯化的催化劑，用量較少，反應(yīng)時(shí)間短，色澤較淺。聚合松香酯可用于制高級涂料、油墨等。

王文龍［21］利用催化加壓的方法制得松香酯。首先在一個(gè)具有自動恒溫、恒壓并能自動除水的熱壓反應(yīng)釜中，加入一定量的普通松香、催化劑，抽真空，通入保護(hù)氣體，開始加熱。待反應(yīng)物料溫度上升到200～270℃時(shí)一次性加入反應(yīng)所需的多元醇進(jìn)行酯化反應(yīng)。保持所需的壓力、自動除去反應(yīng)生成水，并隨時(shí)間進(jìn)行取樣分析。當(dāng)反應(yīng)物料酸價(jià)＜12時(shí)停止反應(yīng)，抽真空15～30 min，降溫出料，所制得的松香酯可應(yīng)用于膠粘劑、油墨、油漆、涂料以及助焊劑工業(yè)中。

郭善良［22］以及曹德榕［23］都以松香為原料制備了淺色松香。曹德榕是將松香在新型催化劑（CLC）存在下與醇發(fā)生酯化反應(yīng)，生成加納色號2～4的淺色松香樹脂。而郭善良用熱熔融松香直接進(jìn)行酯化反應(yīng)，證明脂松香在高溫下有“自漂白”作用，在松香生產(chǎn)期間直接使用熱松香生產(chǎn)再加工產(chǎn)品，以導(dǎo)熱油作為傳熱介質(zhì)可以減少一道包裝和再熔融過程，可大大縮短反應(yīng)時(shí)間，降低成本，提高經(jīng)濟(jì)效益，所得產(chǎn)品具有色澤淺并且穩(wěn)定的特點(diǎn)。

張曉麗［24］利用松香的羧基引入丙烯醇，進(jìn)行酯化合成松香丙烯醇酯，再加入催化劑，然后微波加熱法制備聚松香丙烯醇酯，再加入交聯(lián)劑和松香丙烯醇酯化進(jìn)行交聯(lián)，得到大孔網(wǎng)狀聚合物，可用于天然產(chǎn)物的分離等。

余彩莉等［25］將松香加入四口燒瓶中，緩慢升溫，待松香熔化后加入催化劑和阻聚劑，再逐滴滴加甲基丙烯酸-β-羥乙酯，然后在一定溫度條件下反應(yīng)一定時(shí)間，最后，產(chǎn)物經(jīng)甲苯溶解后過濾、蒸餾精制而得（室溫下呈淺棕黃色黏稠狀不干流體，產(chǎn)率超過95%），所得產(chǎn)品有望在丙烯酸酯類膠粘劑中用作增黏劑，同時(shí)還可以降低產(chǎn)品的成本［26］。

周華育等［27］在聚合松香加入一定量的催化劑，攪拌加熱熔融，再加入一定量的甘油，通入氮?dú)獗Ｗo(hù)，使其脫水酯化。繼續(xù)升溫至反應(yīng)所需溫度，最后得到聚合松香甘油酯，可用作陽離子型分散施膠劑。

李建芳［28］將精制松香加入四口燒瓶中，升溫使松香熔融，開動攪拌，加入適量馬來酸酐和還原劑，得到馬來松香后加入季戊四醇，同時(shí)加入適量催化劑、減色劑，保溫反應(yīng)，待酸值降到20 mgKOH·g-1以下，真空減壓除去低沸點(diǎn)餾分，降溫至200℃出料，可生成高軟化點(diǎn)馬來松香樹脂，由于其具有優(yōu)良的綜合性能，可應(yīng)用于油漆、涂料、油墨等行業(yè)，可提高漆膜的硬度、光亮度及打磨性。

曾韜［29］采用 MgO、Zr（SO4）2·4H2O 和 Ce（SO4）2·4H2O等幾種固體酸堿以及它們的混合物催化馬來松香與甘油酯化反應(yīng)，將計(jì)量的粉碎松香和馬來酐在四口燒瓶中反應(yīng)后，滴加甘油，加入或不加入固體酸堿催化劑，升溫繼續(xù)反應(yīng)，直至反應(yīng)物酸值降至一定值時(shí)為反應(yīng)終點(diǎn)。這種樹脂分別與各種脂肪醇進(jìn)行酯化反應(yīng)，可制得性能優(yōu)良的油漆、油墨樹脂和橡膠增粘劑等工業(yè)產(chǎn)品。

司江菊［30］以歧化松香為原料，用甘油和季戊四醇進(jìn)行酯化改性。歧化松香和多元醇物質(zhì)的量比為1∶1左右，反應(yīng)溫度在260～270℃之間；催化劑磷酸的加入量為反應(yīng)物總質(zhì)量的0.16%，可以得到酸值約15 mgKOH·g-1加德納色度6～7的優(yōu)質(zhì)歧化松香甘油和酸值為30 mgKOH·g-1，加德納色度6的優(yōu)質(zhì)歧化松香季戊四醇酯增粘劑，并以改性產(chǎn)物作為增粘劑制備EVA熱熔膠。

林明濤［31］通過對歧化松香（DPR）進(jìn)行酯化反應(yīng)成功制備了DPR（丙烯酸-2-羥基乙基酯）酯。他將DPR酰氯加入兩口燒瓶中，滴加適量的丙烯酸-2-羥基乙基酯，恒溫水浴加熱，磁力攪拌，反應(yīng)3 h。間隔0.5 h取樣，用紅外光譜跟蹤監(jiān)測分析基團(tuán)紅外吸收的變化。

韋小杰［32］以氫化松香和甘油為原料、ZnO為催化劑進(jìn)行酯化反應(yīng)得到氫化松香甘油酯。首先按配比稱取氫化松香加入四口燒瓶中。通入CO2保護(hù)氣，然后加熱升溫，松香熔融后開始攪拌。當(dāng)溫度升至180～200℃時(shí)，加入催化劑并開始滴加甘油，所得氫化松香甘油酯可用于膠粘劑、化工助劑食品工業(yè)等方面。

任云［33］在無溶劑條件下以DRC為催化劑，通過氫化松香與乙醇的直接酯化反應(yīng)合成氫化松香乙酯，然后再在無溶劑條件下，以皂為乳化劑和催化劑，通過氫化松香乙酯與蔗糖的酯交換反應(yīng)可以實(shí)現(xiàn)氫化松香蔗糖酯的合成，所制備的氫化松香蔗糖酯具有較好的表面活性，可用作表面活性劑。

左振宇［34］以松香為原料，通過酯化反應(yīng)和聚合反應(yīng)，首次制得馬來松香丙烯醇酯聚合物。他首先將松香和馬來酸通過Diels-Alder反應(yīng)合成馬來松香，然后以汽油為溶劑，將馬來松香和丙烯醇在催化劑條件下酯化合成馬來松香丙烯醇酯。最后將馬來松香、丙烯醇酯通過三氯化鋁引發(fā)聚合制得馬來松香丙烯醇酯聚合物，所得產(chǎn)物可用來作粘膠劑等。

劉玉新［35］以改性松香和二甘醇為原料，合成線性松香酯。將改性松香和催化劑與二甘醇加入到裝有攪拌器、冷凝管、分水器、溫度計(jì)及氮?dú)鈱?dǎo)管的四頸瓶中，在油浴條件下按一定的升溫曲線緩慢加熱至210～220℃，進(jìn)行反應(yīng)。測量產(chǎn)物的酸值，當(dāng)轉(zhuǎn)化率達(dá)到95%左右時(shí)結(jié)束反應(yīng)。經(jīng)過一系列的處理后，所得產(chǎn)物可用作施膠劑。

2.2 酰胺化反應(yīng)

松香胺是松香的一種含氮衍生物，具有微弱氨味，微溶于沸水，易溶于有機(jī)溶劑，屬于低毒性產(chǎn)品，主要用于殺蟲劑，潤滑劑，光學(xué)分析劑，浮選劑，除藻劑，木材防腐劑以及制造油溶和醇溶性染料等。

段文貴等［36］以及任云利用蔗糖和歧化松香酰氯的O-?；磻?yīng)合成歧化松香蔗糖酯。歧化松香蔗糖酯是所合成的目標(biāo)產(chǎn)物中的絕對優(yōu)勢成分，含量可高達(dá)96.31%，所制備的歧化松香蔗糖酯可用來作為表面活性劑。

張國利［37］對松香進(jìn)行改性制備出馬來松香三季銨鹽陽離子表面活性劑，并將其應(yīng)用到納米陽離子分散松香乳膠的研發(fā)中，制備出性能優(yōu)良、成本相對低廉的陽離子分散松香膠，松香類施膠劑在造紙工業(yè)中主要用作漿內(nèi)施膠劑。

耿哲［38］在微波輔助和氮?dú)獗Ｗo(hù)下，以縮合單寧和改性松香為原料，吡啶為催化劑，通過O-?；磻?yīng)合成了一系列改性松香-縮合單寧酯，最后合成改性松香-縮合單寧酯鈉鹽用來作表面活性劑。

楊建州 等［39］，王 蕾［40］，韓建軍［41］都是 采 用 松香、三甲胺和環(huán)氧氯丙烷為原料合成了陽離子松香酯乳液，其中楊建州是在乙醇介質(zhì)中用溶劑法制得。所得產(chǎn)品均可用來作施膠劑。

梁夢蘭等［42］以脫氫松香胺為原料合成N，N-二甲基-N-芐基-N-脫氫松香基氯化銨和N，N，N-三甲基-N-脫氫松香基硫酸單甲酯胺，測試后均具有良好的表面活性，并與直鏈季胺鹽類陽離子表面活性劑一樣具有良好的殺菌和抑菌性能。

盧建芳［43］以歧化松香胺、丙烯酸為原料，汽油為溶劑，在催化劑五氧化二磷的作用下合成N-（歧化松香基）丙烯酰胺；加入無水硫酸鈉干燥，過濾蒸去溶劑得產(chǎn)物。然后在催化劑三氯化鋁的作用下催化聚合得到N-（歧化松香基）丙烯酰胺聚合物，可用于天然有機(jī)手性藥物的分離。

曹宇［44］以天然產(chǎn)物松香酸為原料， N，N-二甲基甲酰胺為溶劑，吡啶作催化劑，在65℃的溫和條件下，分別經(jīng)馬來酸和二氯亞砜化學(xué)改性對馬來松香進(jìn)行酰氯化，即可得到中間體馬來松香酰氯。松香酰氯在N，N-二甲基甲酰胺中，無水條件下可與乙二胺發(fā)生胺解，聚合得到功能性聚馬來松香酰乙二胺，該聚合物對多種金屬離子有吸附選擇性，可用于水溶液中金屬離子的分離提純，也有望用作高分子催化劑載體。

2.3 松香腈

松香腈是由松香或歧化松香與氨反應(yīng)而合成的一種含氮衍生物，它是制備松香胺的中間品，可用作塑料增塑劑、增韌劑。松香腈最重要的用途是經(jīng)加氫還原制備松香胺。

南京林業(yè)大學(xué)化工學(xué)院松香腈課題組以歧化松香為原料，鎢酸銨為催化劑，在（325±10）℃下通入氨氣最后制得歧化松香腈［45～46］，產(chǎn)率高達(dá)80%。

沈德淵［47］以歧化松香為原料，氯化鈷和硼酸為催化劑，用尿素氨化，制得了歧化松香腈，收率為83.3%。反應(yīng)第一階段是在較低溫度下加入催化劑，用尿素氨化歧化松香生成松香酰胺，第二階段在較高溫度下用水泵減壓，酰胺脫水生成腈，減壓蒸餾分離催化劑，制得歧化松香腈。

葉存清［48］以松香、液氨為原料，仲鎢酸銨催化作用下發(fā)生氨化和脫水反應(yīng)，反應(yīng)溫度290～300℃，反應(yīng)時(shí)間10 h；催化劑用量為松香投料量的0.35%；通氨量（當(dāng)松香投料量1610 kg時(shí)）為：反應(yīng)前 2h， 40 kg·h-1；反應(yīng)后 8h，10 kg·h-1。 氨化、脫水反應(yīng)生產(chǎn)的松香腈除可作為生產(chǎn)松香胺的工業(yè)原料外，還可應(yīng)用于纖維制品、涂料的穩(wěn)定劑、增塑劑或潤滑油添加劑［49～50］。

3 結(jié)語

松香基于羧基的改性是松香工業(yè)中開發(fā)最早、研究最多、也是最為成功的。從以上發(fā)表的文獻(xiàn)可以看出，隨著松香改性研究的廣泛深入，經(jīng)過羧基改性以后的產(chǎn)品主要應(yīng)用在造紙施膠劑、乳化劑、膠粘劑、油墨、油漆、涂料、化工助劑、食品工業(yè)等方面。松香產(chǎn)業(yè)是我國的新興產(chǎn)業(yè)，工業(yè)總產(chǎn)值15億元·a-1，是全國各地54個(gè)創(chuàng)匯超億元的出口商品之一?？梢灶A(yù)見，松香羧基改性的研究和深加工產(chǎn)品在我國具有巨大的發(fā)展前景和廣闊的市場空間。作為松香的資源大國，我們必須抓住機(jī)遇，利用松香的特質(zhì)，大大拓寬其應(yīng)用領(lǐng)域并提高產(chǎn)品質(zhì)量，滿足國內(nèi)外的需求，從而推動我國經(jīng)濟(jì)又快又好的發(fā)展。

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Modification Study and Application Review of Rosin Carboxyl

LI Ren-huan1， CHEN Yuan-xia2， HUANG Ke-run2， MO Xian-zhong1， WEI Zhi-ming2
（1.Guangxi Teachers Education University， Nanning 530001， China；2.Guangxi Research Institute of Chemical Industry， Nanning 530001， China）

Research on the carboxyl rosin modification and application was summarized in three aspects of esterification reaction，amidation reaction and preparation of rosin nitriles.Finally， the development prospect and trend of this field were discussed.

rosin；carboxyl modification；esterification；amidation；rosin nitriles

TQ351.47＋1

A

1671-9905（2011）03-0017-05

廣西自然科學(xué)基金項(xiàng)目（2010GXNSFA013057）

2010-11-18