蘭方青 曠 戈

（福州大學(xué)化學(xué)工程技術(shù)研究所，福州350108）

研究與開發(fā)

鉀長石-螢石-硫酸-氟硅酸體系提鉀工藝研究

蘭方青 曠 戈*

（福州大學(xué)化學(xué)工程技術(shù)研究所，福州350108）

實(shí)驗(yàn)研究了鉀長石-螢石-硫酸-氟硅酸體系提鉀工藝過程。結(jié)果表明，該體系下提鉀優(yōu)化工藝條件為：m(螢石):m(鉀長石)=0.35:1，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60%的硫酸、10%的氟硅酸用量分別按m(H2SO4):m(鉀長石)=1.35:1、m(H2SiF6):m(鉀長石)=0.162:1，反應(yīng)溫度為120℃、反應(yīng)時間為3.5 h，在此條件下鉀的提取率達(dá)到97.2%?？紤]氟化學(xué)低溫腐蝕鉀長石氟元素后續(xù)的循環(huán)利用，可極大地降低鉀長石礦物提鉀的成本，因此本工藝具有很好的工業(yè)應(yīng)用前景。

鉀長石；氟硅酸；低溫分解；鉀肥

世界上的鉀鹽主要來自于水溶性的鉀鹽礦。我國水溶性的鉀鹽礦僅占世界總量的0.29%，并且大多分布在新疆、西藏等地，開發(fā)難度極大[1]。面對我國鉀肥日益緊張的局面，開發(fā)利用難溶性鉀礦資源生產(chǎn)鉀肥，具有極為重要的意義。我國非水溶性的鉀鹽礦十分豐富，總量超過21 Gt，其中鉀長石作為一種典型的難溶性固態(tài)鉀鹽礦，在我國分布極為廣泛[2-3]。

鉀長石分子式為KAlSi3O8，屬難溶性鉀鹽中的一種。研究表明其Al—Si—O架狀結(jié)構(gòu)除氫氟酸外，常溫常壓下幾乎不被酸堿分解。目前國內(nèi)外已有學(xué)者對鉀長石制取鉀肥的工藝條件進(jìn)行了研究。文獻(xiàn)[4]報道了鉀長石在高溫高壓下的酸、堿、鹽條件下，體系中離子半徑小于K+的陽離子能和K+發(fā)生離子交換而析出鉀。陳定勝采用添加劑和鉀長石在高溫下煅燒，在熔融狀態(tài)下，添加劑中的金屬離子和K+發(fā)生離子交換制取鉀鹽[4]；韓笑昭采用表面活性劑對鉀長石的吸附提鉀制取鉀鹽，由于提取率較低，目前只能處于理論研究水平[5]；薛彥輝采用鉀長石和螢石在硫酸體系中反應(yīng)制取鉀肥，由于其反應(yīng)物料消耗過多，因此很難實(shí)現(xiàn)工業(yè)化[6]。

本研究采用鉀長石-螢石-硫酸-氟硅酸體系反應(yīng)制取鉀肥，其所消耗的反應(yīng)助劑螢石量小，反應(yīng)時間短，能耗低，而且由于原料中所加的氟硅酸可通過反應(yīng)生成的四氟化硅溶于水而制得，因此該方法對原料中氟元素的循環(huán)利用有重要意義。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

實(shí)驗(yàn)所用的鉀長石礦來自青海烏蘭。將此礦經(jīng)破碎、粉磨、篩選等處理，得到粒度為篩孔74 μm的鉀長石粉體，粉體中各組分含量見表1。

表1 鉀長石組分Tab 1 Composition of potassium feldspar

從表1中可以看出其主要成分為SiO2、Al2O3和K2O。螢石采用酸級螢石粉，其中CaF2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98%。硫酸，分析純；去離子水，二級水。

1.2 方法

實(shí)驗(yàn)中所用的鉀長石均為2 g（精確到0.1 mg），采用聚四氟乙烯坩堝反應(yīng)。將鉀長石和螢石按照一定質(zhì)量配比混合均勻加入坩堝中，然后加入一定量的硫酸和氟硅酸，將物料混合均勻后把坩堝移入設(shè)定好溫度的馬弗爐中反應(yīng)一段時間，對反應(yīng)后的物料用100 mL去離子水浸取過濾，采用火焰原子吸收方法分析濾液中的鉀含量，并算出鉀的提取率。

2 結(jié)果與討論

本體系中影響鉀的提取率的因素主要包括鉀長石和螢石的質(zhì)量配比、硫酸含量、硫酸質(zhì)量、氟硅酸質(zhì)量、反應(yīng)溫度和反應(yīng)時間等，以下分別對各因素進(jìn)行探討。

2.1 反應(yīng)溫度

考慮氫氟酸容易揮發(fā)，實(shí)驗(yàn)中首先確定優(yōu)化反應(yīng)溫度。圖1為體系在m(螢石):m(鉀長石)=0.35:1，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60%的硫酸溶液所含H2SO4與鉀長石的質(zhì)量比m(H2SO4):m(鉀長石)=1.35:1，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的氟硅酸（密度為1.08 g/cm3）所含的H2SiF6與鉀長石的質(zhì)量比m(H2SiF6):m(鉀長石)=0.162:1，反應(yīng)時間為3 h條件下，不同的反應(yīng)溫度對鉀的提取率的影響。

圖1 反應(yīng)溫度對鉀的提取率的影響Fig 1 Effect of reaction temperature on extration ratio of K

從圖1中可以看出，隨著反應(yīng)溫度的升高，鉀的提取率不斷上升。這是因?yàn)闇囟壬?，一方面促進(jìn)了硫酸和螢石反應(yīng)生成HF的速度，另一方面氫氟酸和氟硅酸在體系中的擴(kuò)散速度也加快，促進(jìn)了鉀長石的分解。但是當(dāng)溫度升高到120℃時，鉀長石的提取率反而下降，原因是體系中的溫度過高，導(dǎo)致氫氟酸和氟硅酸的揮發(fā)損失，降低了氫氟酸和氟硅酸的利用率，因此綜合考慮體系的反應(yīng)速率和酸性物質(zhì)的揮發(fā)損失，確定反應(yīng)的優(yōu)化溫度為120℃。

2.2 鉀長石和螢石的質(zhì)量配比

圖2為體系在反應(yīng)溫度為120℃、反應(yīng)時間3 h、m(H2SO4):m(鉀長石)=1.35:1、m(H2SiF6):m(鉀長石)=0.162:1條件下，鉀長石和螢石的不同質(zhì)量配比m(螢石):m(鉀長石)與鉀的提取率關(guān)系，結(jié)果見圖2。

從圖2中可以看出鉀的提取率隨著螢石量的增加而增加。這是因?yàn)槲炇康脑黾?，體系中反應(yīng)生成HF的量增加，這樣增加了氫氟酸和鉀長石的接觸面積，促進(jìn)鉀長石的分解，提高了鉀的提取率[7]。但是隨著m(螢石):m(鉀長石)>0.35:1時，鉀的提取率增加幅度很小，說明當(dāng)螢石量增加時，反應(yīng)生成的HF對鉀的提取率貢獻(xiàn)已經(jīng)很小了，考慮原料的成本，此條件下適宜的質(zhì)量配比為m(螢石):m(鉀長石)=0.35:1。

圖2 鉀長石與螢石質(zhì)量比對鉀的提取率的影響Fig 2 Effect of mass ratio of fluorite and potassium feldspar on extration ratio of K

2.3 硫酸含量

體系在 m(螢石):m(鉀長石)=0.35:1、反應(yīng)溫度120 ℃、反應(yīng)時間 3 h，m(H2SiF6):m(鉀長石)=0.162：1下，討論不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的硫酸對鉀的提取率的影響，其中m(H2SO4):m(鉀長石)=1.35:1，結(jié)果如圖3。

圖3 硫酸含量對鉀的提取率的影響Fig 3 Effect of sulfuric acid content on extration ratio of K

從圖3中可以看出，硫酸含量越高，鉀的提取率越低。這是因?yàn)轶w系中所加的氟硅酸由于含有大量的水分，硫酸含量高，硫酸與水接觸體系會放出大量的熱，導(dǎo)致硫酸和螢石的反應(yīng)速率越快；同時體系溫度過高，氫氟酸和氟硅酸大量的揮發(fā)，使其利用率降低；當(dāng)硫酸含量過低時，硫酸和螢石的反應(yīng)速率會降低，同時硫酸中帶入的大量水分致使體系中酸性偏低，鉀長石的分解速率下降而轉(zhuǎn)化率降低，所以考慮適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)速率及原料的利用率，確定優(yōu)化硫酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60%。

2.4 硫酸質(zhì)量

體系在 m(螢石):m(鉀長石)=0.35:1、m(H2SiF6):m(鉀長石)=0.162:1、反應(yīng)溫度120℃、反應(yīng)時間3 h條件下，分析了硫酸與鉀長石的質(zhì)量比對鉀的提取率的影響，結(jié)果見圖4。

圖4 硫酸與鉀長石的質(zhì)量比對鉀的提取率的影響Fig 4 Effect of mass ratio of sulfuric acid and potassium feldspar on extration ratio of K

從圖4中可以看出，隨著硫酸量的增加，鉀的提取率也增加。這是因?yàn)榱蛩嵩黾樱环矫嫖炇霓D(zhuǎn)化率高，另一方面硫酸的量增加則體系中的氫離子含量增高，這樣氟硅酸在酸性體系中分解生成的HF越多[8]；同時氫離子含量增加，鉀長石晶體表面形成的Si—OH及Al—OH基團(tuán)越多，有利于F-對Si—O及Al—O基團(tuán)產(chǎn)生親和性侵蝕而促進(jìn)鉀長石的分解[9-10]。考慮到m(H2SO4):m(鉀長石)>1.35:1時，硫酸量的增加對鉀的提取率增加幅度已經(jīng)很小，所以確定合適的質(zhì)量比為m(H2SO4):m(鉀長石)=1.35:1。

2.5 氟硅酸量

體系在 m(螢石):m(鉀長石)=0.35:1、m(H2SO4):m(鉀長石)=1.35:1、反應(yīng)溫度120℃、反應(yīng)時間3 h條件下，研究了鉀的提取率與m(H2SiF6):m(鉀長石)的關(guān)系，結(jié)果如圖5。

圖5 氟硅酸與鉀長石質(zhì)量比對鉀的提取率的影響Fig 5 Effect of mass ratio of fluosilicic acid and potassium feldspar on extration ratio of K

從圖5中可以看出，鉀的提取率隨氟硅酸與鉀長石質(zhì)量比的增加而增加。這是因?yàn)榉杷嵩谒嵝匀芤褐械姆€(wěn)定性很低，在酸性溶液中的穩(wěn)定性隨著溫度的升高而降低，能通過如下反應(yīng)方式完全分解生成氟化氫[8]：

當(dāng)分解的HF由于對鉀長石的分解而不斷消耗時，使得上述反應(yīng)平衡向右邊進(jìn)行，因此氟硅酸量的增加，會增加體系中的氫氟酸含量，這樣能夠提高鉀的提取率?？紤]到所加的氟硅酸量對反應(yīng)后的氫氟酸及H+含量均有影響，而且在m(H2SiF6):m(鉀長石)>0.162：1時，鉀的提取率增長幅度隨氟硅酸量的增大已經(jīng)很小，因此考慮適宜的質(zhì)量比m(H2SiF6):m(鉀長石)=0.162：1。

2.6 反應(yīng)時間

體系在 m(螢石):m(鉀長石)=0.35:1、m(H2SO4):m(鉀長石)=1.35:1、m(H2SiF6):m(鉀長石)=0.162:1、反應(yīng)溫度120℃條件下，分析了反應(yīng)時間對鉀的提取率的影響，結(jié)果見圖6。

圖6 反應(yīng)時間對鉀的提取率的影響Fig 6 Effect of reaction time on extration ratio of K

從圖6中可以看出隨著時間的延長，鉀的提取率逐漸提高?？紤]到氫氟酸和氟硅酸的利用率，反應(yīng)溫度不宜過高，所以體系中鉀長石分解速率在一個適當(dāng)?shù)乃俣?。?dāng)反應(yīng)時間在3.5 h后時，鉀的提取率基本沒有變化，說明此時鉀長石基本分解完全，因此確定優(yōu)化的反應(yīng)時間為3.5 h。

3 結(jié)論

實(shí)驗(yàn)確定了鉀長石-螢石-硫酸-氟硅酸體系反應(yīng)制取可溶性的硫酸鉀鹽的優(yōu)化工藝條件：鉀長石與螢石的質(zhì)量比0.35:1，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60%的硫酸所含H2SO4與鉀長石的質(zhì)量比為1.35:1，質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%的氟硅酸所含H2SiF6與鉀長石的質(zhì)量比0.162：1，反應(yīng)溫度為120℃，反應(yīng)時間為3.5 h，鉀的最高提取率達(dá)到97.2%。本工藝實(shí)現(xiàn)了鉀長石在低溫常壓下的分解，為鉀長石低成本制取鉀肥提供了一條新思路，對于我國鉀礦資源制鉀肥的開發(fā)具有重要的意義。

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TQ443.5

A DOI10.3969/j.issn.1006-6829.2011.01.005

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2010-11-26