李春麗，張志強(qiáng)，關(guān)云山，邢 英，王 娟，張英智，何全勝

(1．青海大學(xué)化工學(xué)院，青海西寧810016;2．青海明膠股份有限公司)

磷酸氫鈣制備磷酸二氫鉀的工藝研究Ⅰ*

李春麗1，張志強(qiáng)1，關(guān)云山1，邢 英1，王 娟1，張英智1，何全勝2

(1．青海大學(xué)化工學(xué)院，青海西寧810016;2．青海明膠股份有限公司)

以明膠生產(chǎn)中副產(chǎn)的磷酸氫鈣和工業(yè)級(jí)硫酸鉀為原料，采用復(fù)分解法制取了磷酸二氫鉀。通過(guò)單因素實(shí)驗(yàn)考察了反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度、液固體積質(zhì)量比及鉀磷物質(zhì)的量比等因素對(duì)制備磷酸二氫鉀過(guò)程中的磷收率和鉀收率的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明較佳的工藝條件:反應(yīng)時(shí)間為120 min，反應(yīng)溫度為60℃，液固體積質(zhì)量比為4 mL/g，鉀磷物質(zhì)的量比為1．3。通過(guò)正交試驗(yàn)優(yōu)化了工藝條件，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明最優(yōu)的條件:反應(yīng)時(shí)間為130 min，反應(yīng)溫度為50℃，液固體積質(zhì)量比為4．5 mL/g，鉀磷物質(zhì)的量比為1．3，在此條件下磷的收率可達(dá)到81．15%，鉀的收率可達(dá)到97．89%。

磷酸氫鈣;硫酸鉀;磷酸二氫鉀

明膠生產(chǎn)過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生大量的磷酸二氫鈣溶液(俗稱鈣水)，用石灰乳調(diào)節(jié)pH后生成磷酸氫鈣沉淀，經(jīng)過(guò)濾、烘干后最終作為飼料添加劑。由于磷酸氫鈣生產(chǎn)的技術(shù)含量低，產(chǎn)品價(jià)格受市場(chǎng)波動(dòng)影響大，急需提高產(chǎn)品的附加值［1］。磷酸二氫鉀是一種高效磷鉀復(fù)合肥，具有營(yíng)養(yǎng)成分高、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、易溶于水及不易結(jié)塊等優(yōu)點(diǎn)，適合于各種土壤和農(nóng)作物。近年來(lái)，不但發(fā)現(xiàn)磷酸二氫鉀有顯著增產(chǎn)、抗旱和耐寒作用，而且還發(fā)現(xiàn)其對(duì)防治作物病蟲(chóng)害也有特殊作用，因而被農(nóng)業(yè)部指定為推廣發(fā)展的優(yōu)良化肥品種，并得到了迅速發(fā)展和廣泛應(yīng)用［2］。因此，將磷酸氫鈣轉(zhuǎn)化為磷酸二氫鉀有利于提高明膠企業(yè)的經(jīng)濟(jì)效益，并具有良好的社會(huì)效益。筆者以明膠生產(chǎn)中副產(chǎn)的磷酸氫鈣和工業(yè)級(jí)硫酸鉀為原料，采用復(fù)分解法制取磷酸二氫鉀。

1 實(shí)驗(yàn)原理

以磷酸氫鈣為原料，通過(guò)復(fù)分解法制取磷酸二氫鉀的反應(yīng)如下:

固相磷酸氫鈣與液相硫酸氫鉀發(fā)生固液反應(yīng)，生成物是固相硫酸鈣(二水石膏)和液相磷酸氫鉀溶液。它涉及到二水石膏的形成條件，生成顆粒大的、均勻的、穩(wěn)定的石膏晶體才有利于過(guò)濾和洗滌。復(fù)分解的主要生成物是二水石膏，此外還可能生成各種復(fù)合物［如CaHPO4·2H2O·K2Ca(SO4)2］、Al2(HPO4)3、Fe2(HPO4)3等副產(chǎn)物。磷酸氫鈣中的氟還和硅與鉀反應(yīng)生成氟硅酸鉀，這是造成鉀損失的主要原因［3］。實(shí)驗(yàn)流程如圖1所示。

圖1 實(shí)驗(yàn)流程圖

2 實(shí)驗(yàn)部分

2．1 實(shí)驗(yàn)材料與儀器

磷酸氫鈣:青海明膠股份有限公司提供，Ca和P質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為23．76%、17．15%;硫酸鉀(工業(yè)級(jí));硫酸(工業(yè)級(jí))，其余藥品均為分析純。

恒溫磁力攪拌電熱套(HDM－1000型);雙向恒溫磁力攪拌器(85－2A型);電熱鼓風(fēng)干燥器(101FA－2型);電子天平(FA1004型);恒溫水浴鍋(HH－1型);循環(huán)水式多用真空泵(SHB－Ⅲ型)。

2．2 實(shí)驗(yàn)方法及步驟

2．2．1 硫酸氫鉀溶液的制備

稱取一定量的硫酸鉀固體，在常溫下配制成飽和溶液。將一定體積的20%的稀硫酸溶液(由98%的濃硫酸稀釋所得)，加入到配制好的硫酸鉀飽和溶液中，充分?jǐn)嚢瑁瞥闪蛩釟溻浫芤骸?/p>

2．2．2 磷酸二氫鉀的制備

將一定量的磷酸氫鈣加入到500 mL的三頸圓底燒瓶中，根據(jù)不同的液固體積質(zhì)量比(簡(jiǎn)稱液固比)加入適量的水，在恒溫磁力攪拌電熱套內(nèi)恒速攪拌。在分液漏斗中加入硫酸氫鉀溶液，以一定的速度加入到三頸圓底燒瓶中，同時(shí)充分?jǐn)嚢?，控制反?yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度、液固比、鉀磷比［n(K+)∶ n(PO)］等工藝參數(shù)進(jìn)行液固反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后將懸浮液進(jìn)行抽濾，得到硫酸鈣沉淀與磷酸二氫鉀母液。將母液除雜、調(diào)pH、蒸發(fā)、結(jié)晶、干燥得到產(chǎn)品。

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

3．1 單因素實(shí)驗(yàn)

3．1．1 鉀磷比對(duì)磷和鉀收率的影響

反應(yīng)時(shí)間為120 min，反應(yīng)溫度為50℃，液固比為4 mL/g，當(dāng)鉀磷比分別為0．9、1、1．1、1．2、1．3、1．4時(shí)，對(duì)磷收率和鉀收率的影響見(jiàn)圖2。由圖2可知，鉀磷比小于1．2時(shí)，鉀收率的變化不明顯;當(dāng)鉀磷比大于1．2時(shí)，鉀收率有所上升。鉀磷比小于1．2時(shí)，磷收率雖有增加，但變化不明顯;當(dāng)鉀磷比大于1．2時(shí)，磷收率明顯上升。實(shí)驗(yàn)表明，鉀磷比大于1．2時(shí)，反應(yīng)平衡向有利于生成磷酸二氫鉀的方向進(jìn)行，使磷與鉀的收率提高，所以選取鉀磷比為1．3較為適宜。

圖2 不同的鉀磷比對(duì)磷、鉀收率的影響

3．1．2 反應(yīng)溫度對(duì)磷和鉀收率的影響

反應(yīng)時(shí)間為120 min，鉀磷比為1．3，液固比為4 mL/g，控制反應(yīng)溫度分別為40、50、60、70、80℃，對(duì)磷收率和鉀收率的影響見(jiàn)圖3。由圖3可看出，反應(yīng)溫度小于60℃時(shí)，對(duì)磷和鉀收率的影響不明顯。當(dāng)反應(yīng)溫度超過(guò)60℃時(shí)，磷和鉀的收率有下降趨勢(shì)。這主要是反應(yīng)溫度升高，硫酸鈣生成過(guò)快，磷酸氫鈣被反應(yīng)生成的硫酸鈣固體膜所包裹，導(dǎo)致磷收率下降。同時(shí)考慮到耗能等問(wèn)題，反應(yīng)溫度選取60℃為宜。

圖3 反應(yīng)溫度對(duì)磷、鉀收率的影響

3．1．3 液固比對(duì)磷和鉀收率的影響

當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為120 min，反應(yīng)溫度為60℃，鉀磷比為1．3，液固比分別為2、3、4、4．5、5 mL/g，對(duì)磷收率和鉀收率的影響見(jiàn)圖4。由圖4可知，隨著液固比的增加鉀收率變化不明顯，而磷的收率逐漸升高，這是由于隨著向原料中加入水量的增加，使反應(yīng)體系分散性提高，在攪拌的作用下，復(fù)分解反應(yīng)所產(chǎn)生的硫酸鈣可順利地從磷酸氫鈣表面擴(kuò)散到液相中，在達(dá)到飽和后形成二水石膏沉淀，所以磷與鉀的收率也逐漸上升。但考慮到液固比過(guò)大，蒸發(fā)結(jié)晶時(shí)，能耗增大，所以選擇液固比為4 mL/g比較適宜。

圖4 液固比對(duì)磷和鉀收率的影響

3．1．4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)磷和鉀收率的影響

反應(yīng)溫度為60℃，鉀磷比為1．3，液固比為4 mL/g，控制反應(yīng)時(shí)間分別為100、110、120、130、140 min，對(duì)磷收率和鉀收率的影響見(jiàn)圖5。由圖5可知，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，鉀的收率無(wú)明顯變化。磷收率在120 min內(nèi)隨反應(yīng)時(shí)間的增加而升高，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間超過(guò)120 min，磷收率基本保持不變。分析其原因，對(duì)液固反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間增加，反應(yīng)越充分，磷收率增加。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間超過(guò)120 min后，反應(yīng)基本完成，所以反應(yīng)時(shí)間控制在120 min比較適宜。

圖5 反應(yīng)時(shí)間對(duì)磷、鉀收率的影響

3．2 正交試驗(yàn)

由單因素實(shí)驗(yàn)可知，反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度、液固比和鉀磷比對(duì)鉀收率的影響較小，因此采用正交試驗(yàn)優(yōu)化工藝參數(shù)時(shí)，以磷收率作為考察指標(biāo)。本實(shí)驗(yàn)選用4因素3水平正交表進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，因素水平表見(jiàn)表1。

表1 正交試驗(yàn)因素水平表

以母液中磷收率為指標(biāo)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 正交試驗(yàn)表

通過(guò)極差分析可以看出，各因素對(duì)母液中磷收率影響程度依次為:反應(yīng)溫度＞液固比＞鉀磷比＞反應(yīng)時(shí)間。優(yōu)化后的條件為:反應(yīng)時(shí)間為130 min，反應(yīng)溫度為50℃，液固比為4．5 mL/g，鉀磷比為1．3。

為了驗(yàn)證正交試驗(yàn)結(jié)果的可靠性，用優(yōu)化后的條件做兩組平行實(shí)驗(yàn)，第一組磷收率為81．24%，鉀收率為97．89%;第二組磷收率為80．95%，鉀收率為98．42%?？梢?jiàn)平行實(shí)驗(yàn)結(jié)果穩(wěn)定，磷收率較高，正交試驗(yàn)結(jié)果較為可靠。

4 結(jié)論

通過(guò)單因素實(shí)驗(yàn)得出適宜的反應(yīng)條件為:鉀磷比為1．3，反應(yīng)溫度為60℃，液固比為4 mL/g，反應(yīng)時(shí)間為120 min。通過(guò)正交試驗(yàn)可得，各因素對(duì)母液中磷收率的影響程度依次為:反應(yīng)溫度＞液固比＞鉀磷比＞反應(yīng)時(shí)間。最適宜的工藝條件為:反應(yīng)時(shí)間為 130 min，反應(yīng)溫度為 50℃，液固比為4．5 mL/g，鉀磷比為1．3。

［1］關(guān)云山，張志強(qiáng)，武鑫，等．以明膠鈣水為原料制備磷酸二氫鉀的工藝研究［J］．無(wú)機(jī)鹽工業(yè)，2010，42(9):46－48．

［2］王東頭，石香玉．磷酸二氫鉀的生產(chǎn)方法綜述［J］．無(wú)機(jī)鹽工業(yè)，2001，33(6):23－26．

［3］楊林，張志業(yè)．磷酸二氫鉀的制備方法綜述［J］．磷肥與復(fù)肥，2004，19(1):62－65．

Study on preparation of potassium dihydrogen phosphate with calcium hydrogen phosphateⅠ

Li Chunli1，Zhang Zhiqiang1，Guan Yunshan1，Xing Ying1，Wang Juan1，Zhang Yingzhi1，He Quansheng2
(1．School of Chemical Engineering，Qinghai University，Xining 810016，China;2．Qinghai Gelatin Corporation Limited)

By using the by－product calcium hydrogen phosphate from the production of gelatin and industrial grade potassium sulfate as raw materials，potassium dihydrogen phosphate was prepared by double decomposition method．With single factor experiment，the effects of reaction time，reaction temperature，volume/mass ratio of liquid to solid，and amount－of－substance ratio of phosphorus to potassium on phosphorus and potassium yields in the process of preparing potassium dihydrogen phosphate were investigated．Experiment results showed better process conditions were as follows: reaction time was 120 min，reaction temperature was 60℃，volume/mass ratio of liquid to solid was 4 mL/g，and amount－ofsubstance ratio of potassium to phosphorus was 1．3．Process conditions were optimized through orthogonal experiment，and the experimental results showed the optimal reaction conditions were as follows:reaction time was 130 min，reaction temperature was 50℃，volume/mass ratio of liquid to solid was 4．5 mL/g，and amount－of－substance ratio of potassium to phosphorus was 1．3．Yields of phosphorus and potassium could reach 81．15%and 97．89%respectively under those conditions．

calcium hydrogen phosphate;potassium sulfate;potassium dihydrogen phosphate

TQ126．35

A

1006－4990(2011)07－0048－03

科技部科技人員服務(wù)企業(yè)行動(dòng)項(xiàng)目(2009GJG20019)。

2011－01－10

李春麗(1968— )，女，副教授，主要從事無(wú)機(jī)化工新產(chǎn)品研制與開(kāi)發(fā)。

聯(lián)系方式:lxwlchl@163．com