氧化石墨烯接枝碳纖維新型增強(qiáng)體的制備與表征

劉秀影 宋 英 李存梅 王福平

(哈爾濱工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院，哈爾濱 150001)

氧化石墨烯接枝碳纖維新型增強(qiáng)體的制備與表征

劉秀影 宋 英＊李存梅 王福平

(哈爾濱工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院，哈爾濱 150001)

利用“Grafting-to”化學(xué)修飾法制備氧化石墨烯接枝國(guó)產(chǎn)碳纖維新型增強(qiáng)體。利用紅外光譜、X射線光電子能譜和原子力顯微鏡對(duì)樣品的官能團(tuán)和表面形貌進(jìn)行表征；利用接觸角測(cè)量、單絲拉伸方法研究了接枝前后纖維單絲的潤(rùn)濕性能及拉伸強(qiáng)度，并通過(guò)微脫粘法分析了其復(fù)合材料的界面剪切強(qiáng)度。結(jié)果表明：氧化石墨烯的接枝修飾使國(guó)產(chǎn)碳纖維表面粗糙度提高了166%，表面能提高了46.3%，拉伸強(qiáng)度提高了7.8%，復(fù)合材料的界面剪切強(qiáng)度提高了111.7%。

氧化石墨烯；碳纖維；接枝；新型增強(qiáng)體

碳纖維(CF)是20世紀(jì)50年代后發(fā)展起來(lái)的一種重要增強(qiáng)材料。其復(fù)合材料的力學(xué)性能與碳纖維和基體的界面粘結(jié)強(qiáng)度密切相關(guān)。良好的界面結(jié)合可以有效地傳遞載荷，從而提高材料的力學(xué)性能。但是，未經(jīng)處理的碳纖維表面惰性大，與樹(shù)脂基體的界面結(jié)合較弱，從而影響了碳纖維復(fù)合材料優(yōu)異性能的充分發(fā)揮。因此，通常要對(duì)碳纖維進(jìn)行表面處理，改善其復(fù)合材料的界面粘接質(zhì)量，從而提高材料的界面力學(xué)性能[1-2]。常用的碳纖維表面改性方法主要有化學(xué)氣相沉積法[3]、化學(xué)氧化[4]及化學(xué)接枝[5]等，這些方法都能不同程度地增加碳纖維的表面極性或比表面積，提高其與樹(shù)脂之間的界面性能。其中，“Grafting-to”方法是碳纖維化學(xué)接枝改性的重要研究方向。該方法利用羧基衍生反應(yīng)(酰化、酯化)或加成反應(yīng)(大分子自由基加成、疊氮環(huán)加成)、硫醇偶聯(lián)反應(yīng)將聚合物接枝到碳纖維表面，具有成本低，無(wú)需長(zhǎng)時(shí)間高溫加熱，主要工藝可在較短時(shí)間內(nèi)完成等特點(diǎn)[6]。另外，“Grafting-to”方法獲得的表面改性碳纖維增強(qiáng)體不僅與基體存在機(jī)械嚙合作用，而且表面大量活性官能團(tuán)易與基體形成化學(xué)鍵，提高了碳纖維的表面能及浸潤(rùn)性能，從而增強(qiáng)了復(fù)合材料界面的剪切強(qiáng)度。例如，王榮國(guó)等[7]利用聚酰胺-胺(PAMAM)樹(shù)狀大分子“Grafting-to”這一溫和而簡(jiǎn)單易行的方法對(duì)碳納米管及T300碳纖維進(jìn)行表面改性，制備出碳納米管/PAMAM/碳纖維新型增強(qiáng)體，并對(duì)其復(fù)合材料的界面性能進(jìn)行表征，研究發(fā)現(xiàn)，經(jīng)PAMAM及碳納米管修飾的日本東麗T300復(fù)合材料的界面剪切強(qiáng)度比T300原絲提高了約170%。與碳納米管相比，氧化石墨烯的制備簡(jiǎn)單，且表面具有豐富的官能團(tuán)，分散性好，但其對(duì)碳纖維表面的改性研究卻鮮有報(bào)道。

本工作利用“Grafting-to”方法將具有大量胺基活性基團(tuán)的PAMAM接枝到酸氧化處理后的國(guó)產(chǎn)碳纖維表面，然后利用?；磻?yīng)將由改進(jìn)Hummers法制備的表面具有豐富官能團(tuán)的氧化石墨烯(Graphene oxide，簡(jiǎn)稱GO)通過(guò)化學(xué)鍵合方式接枝到PAMAM修飾的國(guó)產(chǎn)碳纖維表面，并對(duì)該種國(guó)產(chǎn)碳纖維新型增強(qiáng)體的表面官能團(tuán)、表面形貌、表面潤(rùn)濕性及其復(fù)合材料界面剪切強(qiáng)度進(jìn)行了研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料的制備

首先，采用改進(jìn)Hummers法以天然石墨粉(～30 μm，北京國(guó)藥集團(tuán))為原料制備分散性良好的氧化石墨烯，具體制備工藝見(jiàn)文獻(xiàn)[8]。將國(guó)產(chǎn)碳纖維(12 k，吉林神舟碳纖維有限公司)放入三口燒瓶中，與丙酮在70℃恒溫下回流48h進(jìn)行脫漿，去漿后的國(guó)產(chǎn)碳纖維與濃硝酸在90℃恒溫條件下進(jìn)行反應(yīng)，即獲得酸化的國(guó)產(chǎn)碳纖維。再將酸化的國(guó)產(chǎn)碳纖維與 PAMAM(G1.0，Sigma-Aldrich，USA)在 20℃～30℃條件下反應(yīng)12 h后用甲醇、去離子水反復(fù)洗滌，50℃真空干燥，即獲得PAMAM修飾的國(guó)產(chǎn)碳纖維。最后，將氧化石墨烯加入丙酮溶液中，超聲處理30 min，然后將PAMAM修飾的國(guó)產(chǎn)碳纖維加入上述混合液(GO與PAMAM修飾的纖維質(zhì)量比為1∶3)，在100℃條件下反應(yīng)12 h后過(guò)濾，過(guò)濾后的國(guó)產(chǎn)碳纖維用丙酮和去離子水交替洗滌5次，在50℃真空條件下烘干2 h，即得到氧化石墨烯接枝國(guó)產(chǎn)碳纖維新型增強(qiáng)體(GO-g-CF)。

1.2 材料表征與測(cè)試

利用PHI-5700型X射線光電子能譜儀測(cè)試樣品的表面元素種類及含量，測(cè)試電壓為15 kV，所用電流為300 mA；利用VERTEX80型紅外光譜儀表征樣品的官能團(tuán)種類；采用NT-MDT-Solver P47型原子力顯微鏡觀察國(guó)產(chǎn)碳纖維表面形貌，其采用的能譜分辨率是200 eV，測(cè)試所用電壓為10 kV；利用DCAT21型表面/界面張力儀測(cè)試碳纖維與水和乙二醇的接觸角，表面浸潤(rùn)速度為0.1 mm·s-1，前進(jìn)和后退的浸潤(rùn)速度均為0.008 mm·s-1，分析樣品的表面能γ、表面張力的色散分量γd、表面張力的極性分量γp和與浸潤(rùn)液(水、乙二醇)的接觸角，由公式 γgs=γls+γglcosθ和 γ=γd+γp求得纖維的表面能； 利用日本的FA-620界面評(píng)價(jià)儀研究碳纖維/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料的界面剪切強(qiáng)度，即將環(huán)氧樹(shù)脂E-51和固化劑3,3-二乙基4,4-二氨基二苯基甲烷(簡(jiǎn)稱H-256)按質(zhì)量比100∶32配成膠液，滴在纖維上，在 90℃/1 h+120℃/2 h+150℃/2 h條件下固化，得到國(guó)產(chǎn)碳纖維/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料。按照ASTMSTP-893標(biāo)準(zhǔn)，采用微脫粘法測(cè)試復(fù)合材料的界面剪切強(qiáng)度，在290倍顯微鏡下選用小球直徑為8 mm左右的微滴，以一定的速度均勻自動(dòng)加載，得到界面脫粘載荷。每個(gè)樣品取50個(gè)數(shù)據(jù)的平均值作為界面剪切強(qiáng)度(簡(jiǎn)稱IFSS)測(cè)試數(shù)據(jù)；利用WD-1型萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)，拉伸速度為0.2 mm·s-1，按照ASTM-D3379標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試國(guó)產(chǎn)碳纖維拉伸強(qiáng)度，實(shí)驗(yàn)中選取60個(gè)有效的壓力值的平均值進(jìn)行分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外光譜(IR)分析

圖1為碳纖維表面各處理階段的紅外光譜，可以看出，圖1(a)碳纖維原絲譜線在3 406 cm-1出現(xiàn)了-OH吸收峰，這是與水相關(guān)的吸收峰，另外2 920和2850 cm-1是C-H的吸收振動(dòng)雙峰，1618 cm-1為C=C的伸縮振動(dòng)峰。與碳纖維原絲相比，酸化后的碳纖維[見(jiàn)圖 1(b)]在 1 633、1 384、1 232 cm-1處出現(xiàn)明顯的吸收峰，分別對(duì)應(yīng)C=O的伸縮振動(dòng)特征峰、COOH/COO-中的O-H面內(nèi)彎曲振動(dòng)和C-O伸縮振動(dòng)偶合產(chǎn)生的吸收峰、C-O伸縮振動(dòng)峰，說(shuō)明經(jīng)過(guò)酸氧化后，碳纖維表面的不飽和碳等缺陷被氧化成了-COOH和-OH。而接枝PAMAM后的碳纖維[見(jiàn)圖1(c)]出現(xiàn)了酰胺中3454 cm-1N-H鍵的伸縮振動(dòng)特征峰和1 396 cm-1C-N特征峰，表明PAMAM已經(jīng)接枝到了碳纖維表面[5]。

圖1(d)是氧化石墨烯接枝碳纖維的紅外光譜，與接枝PAMAM后的碳纖維相比，3442 cm-1酰胺中N-H的伸縮振動(dòng)特征峰明顯增強(qiáng)，說(shuō)明氧化石墨烯的羧基與碳纖維表面的-NH2發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)，形成酰胺鍵。

2.2 X射線光電子能譜(XPS)分析

為進(jìn)一步證實(shí)氧化石墨烯通過(guò)化學(xué)鍵合接枝到碳纖維表面，對(duì)不同處理階段的碳纖維進(jìn)行了XPS分析。表1為碳纖維不同處理階段的元素含量，可以看出，碳纖維原絲和酸化的碳纖維表面主要含有碳和氧兩種元素。其中，碳纖維原絲表面氧元素含量為19.49%，而酸化后的碳纖維表面氧元素含量升高至25.02%，這主要是因?yàn)椋祭w維經(jīng)濃硝酸氧化處理后，其表面產(chǎn)生了大量的-COOH、-OH等官能團(tuán)，使其表面的氧元素含量提高。另外，PAMAM修飾和接枝氧化石墨烯的碳纖維表面出現(xiàn)了N元素的結(jié)合能峰位，說(shuō)明碳纖維表面引入了N元素。

表1 國(guó)產(chǎn)碳纖維不同處理階段的表面元素分析Table 1 Surface elements analysis of Chinese carbon fiber at different modification stages

根據(jù)各種官能團(tuán)在XPS譜上特定的結(jié)合能范圍進(jìn)行高斯擬合，各官能團(tuán)的峰位及含量如表2所示?？梢钥闯?，經(jīng)過(guò)酸化的碳纖維在288.86 eV峰位出現(xiàn)吸收峰，對(duì)應(yīng)的是-COOH中碳原子，含量為14.32%，可以說(shuō)明，碳纖維表面的不飽和碳原子被氧化成-COOH等含氧基團(tuán)，為下一步成功接枝PAMAM提供了反應(yīng)活性點(diǎn)。而經(jīng)PAMAM修飾的國(guó)產(chǎn)碳纖維又出現(xiàn)287.40 eV吸收峰，對(duì)應(yīng)C-NHx中的碳原子，含量為8.74%，此峰的出現(xiàn)說(shuō)明PAMAM已經(jīng)接枝到國(guó)產(chǎn)碳纖維表面[5]。另外，288.60 eV的吸收峰對(duì)應(yīng)-COOH中碳原子，含量為3.14%，與酸化后的國(guó)產(chǎn)碳纖維相比，-COOH的含量明顯減少，這可能是國(guó)產(chǎn)碳纖維表面的-COOH與PAMAM中的-NH2發(fā)生了?；磻?yīng)，形成了C-NHx。與接枝PAMAM后的國(guó)產(chǎn)碳纖維相比，氧化石墨烯接枝國(guó)產(chǎn)碳纖維中與287.40 eV吸收峰對(duì)應(yīng)的CNHx中碳原子含量增加為8.90%，這可能是因?yàn)檠趸┲械?COOH與接枝在國(guó)產(chǎn)碳纖維表面的PAMAM中未反應(yīng)的-NH2發(fā)生化學(xué)鍵合形成CNHx，導(dǎo)致其含量增加。綜合以上可知，接枝氧化石墨烯后的國(guó)產(chǎn)碳纖維表面引入了大量的含氧官能團(tuán)和含氮官能團(tuán)，使得國(guó)產(chǎn)碳纖維表面的活性點(diǎn)增多。

表2 C1s擬合不同處理階段的國(guó)產(chǎn)碳纖維各官能團(tuán)的相對(duì)含量Table 2 Relative concentration of functional components obtained from curve fitting the C1s peaks of Chinese carbon fiber at different processing stages

2.3 原子力顯微鏡(AFM)表面形貌分析

圖2(a)是國(guó)產(chǎn)碳纖維原絲表面AFM形貌圖，可以看出國(guó)產(chǎn)碳纖維原絲表面比較光滑，粗糙度為56 nm；與國(guó)產(chǎn)碳纖維原絲相比，圖2(b)中酸化國(guó)產(chǎn)碳纖維表面的溝槽增多而且變深，這是由于國(guó)產(chǎn)碳纖維原絲在溝槽等部位存在很多不飽和碳原子，在強(qiáng)酸氧化作用下，國(guó)產(chǎn)碳纖維表面被刻蝕，此時(shí)粗糙度為123 nm；與圖 2(b)相比，圖 2(c)中PAMAM 修飾后的國(guó)產(chǎn)碳纖維表面的溝槽變淺，表面的粗糙度也有所降低，為91 nm。這是因?yàn)镻AMAM的胺基與羧基化的國(guó)產(chǎn)碳纖維發(fā)生?；磻?yīng)，在其表面形成極薄的膜層，從而降低了國(guó)產(chǎn)碳纖維表面的粗糙度；圖2(d)是氧化石墨烯接枝國(guó)產(chǎn)碳纖維表面AFM形貌圖，可以看出國(guó)產(chǎn)碳纖維表面出現(xiàn)了許多凸凹不平的小峰，此時(shí)粗糙度為149 nm，比去漿國(guó)產(chǎn)碳纖維提高了166%。這有利于提高纖維與基體的機(jī)械嚙合作用，從而增加復(fù)合材料的界面粘結(jié)強(qiáng)度。

2.4 國(guó)產(chǎn)碳纖維新型增強(qiáng)體的潤(rùn)濕性

接觸角是判斷液體在固體表面潤(rùn)濕性的重要參數(shù)，通過(guò)測(cè)試?yán)w維與不同液體的接觸角，可間接計(jì)算出其表面能的大小，而由楊氏方程可知[9]，固體的表面能越大，液體越容易潤(rùn)濕固體，即國(guó)產(chǎn)碳纖維與樹(shù)脂基體的潤(rùn)濕性能就越好。本文根據(jù)Wu理論[10]測(cè)試?yán)w維與水和乙二醇的接觸角并利用其參比液的表面能數(shù)據(jù)，計(jì)算得出接枝前后國(guó)產(chǎn)碳纖維的表面能，并由此推斷出接枝前后國(guó)產(chǎn)碳纖維的潤(rùn)濕性能。由表3可以看出，PAMAM修飾的國(guó)產(chǎn)碳纖維和氧化石墨烯接枝國(guó)產(chǎn)碳纖維的表面能分別比國(guó)產(chǎn)碳纖維原絲提高了25.95%和46.3%。這是由于處理后的國(guó)產(chǎn)碳纖維及氧化石墨烯，表面含有的羧基、羥基、氨基、羰基、酰胺等極性基團(tuán)增多，且氨基、羥基、酰胺基團(tuán)均能形成氫鍵，因此，國(guó)產(chǎn)碳纖維表面極性官能團(tuán)含量增加，即極性分量增加，導(dǎo)致表面能增加。這將有助于改善纖維與樹(shù)脂之間的浸潤(rùn)性，進(jìn)而提高纖維復(fù)合材料的剪切強(qiáng)度。

表3 國(guó)產(chǎn)碳纖維與不同液體的接觸角及表面能Table 3 Contact angle between Chinese carbon fiber and different liquid and its surface energy

2.5 國(guó)產(chǎn)碳纖維復(fù)合材料的界面剪切強(qiáng)度

圖3為國(guó)產(chǎn)碳纖維原絲、PAMAM修飾國(guó)產(chǎn)碳纖維、氧化石墨烯接枝國(guó)產(chǎn)碳纖維新型增強(qiáng)體三種纖維單絲環(huán)氧樹(shù)脂微滴復(fù)合材料界面剪切強(qiáng)度，其中國(guó)產(chǎn)纖維原絲材料的界面剪切強(qiáng)度為37.68 MPa，PAMAM修飾國(guó)產(chǎn)碳纖維的界面剪切強(qiáng)度為49.08 MPa，比國(guó)產(chǎn)碳纖維原絲提高了30.25%。氧化石墨烯接枝國(guó)產(chǎn)碳纖維新型增強(qiáng)體復(fù)合材料的界面剪切強(qiáng)度為79.77 MPa，比國(guó)產(chǎn)碳纖維原絲提高了111.7%。這可能是因?yàn)閲?guó)產(chǎn)碳纖維表面接枝氧化石墨烯后，碳纖維表面極性官能團(tuán)含量增加，使國(guó)產(chǎn)碳纖維表面能提高，改善了國(guó)產(chǎn)碳纖維與環(huán)氧樹(shù)脂的浸潤(rùn)性，提高了二者界面粘接強(qiáng)度；氧化石墨烯以化學(xué)鍵合方式接枝到國(guó)產(chǎn)碳纖維表面，化學(xué)鍵的能量較高，足以阻止界面上分子的滑動(dòng)，從而提高了復(fù)合材料的界面強(qiáng)度；另外，氧化石墨烯接枝使國(guó)產(chǎn)碳纖維的表面粗糙度增加，導(dǎo)致纖維表面積增加，使其與環(huán)氧樹(shù)脂更加充分地接觸；同時(shí)，氧化石墨烯接枝后提供了粘合的嚙合中心，使國(guó)產(chǎn)碳纖維與環(huán)氧樹(shù)脂間的機(jī)械嚙合作用增強(qiáng)，提高了纖維與樹(shù)脂的界面結(jié)合強(qiáng)度，從而增加了復(fù)合材料的界面剪切強(qiáng)度。

2.6 國(guó)產(chǎn)碳纖維新型增強(qiáng)體的拉伸強(qiáng)度

由于國(guó)產(chǎn)碳纖維在酸處理等過(guò)程中受到損傷，形成的缺陷較多，通常會(huì)使其本體的拉伸強(qiáng)度降低，因此，本論文對(duì)氧化石墨烯接枝前后國(guó)產(chǎn)碳纖維的拉伸強(qiáng)度進(jìn)行了測(cè)試。結(jié)果表明，國(guó)產(chǎn)碳纖維原絲的拉伸強(qiáng)度為2.17 GPa，而接枝氧化石墨烯后其拉伸強(qiáng)度為2.34 GPa，比國(guó)產(chǎn)碳纖維原絲提高了7.8%。這是由于氧化石墨烯與國(guó)產(chǎn)碳纖維之間形成了具有高能量的化學(xué)鍵，二者間的界面強(qiáng)度較高，使纖維與氧化石墨烯呈現(xiàn)整體受力狀態(tài)，有效阻止了纖維的斷裂，從而提高了纖維的拉伸強(qiáng)度。

3 結(jié) 論

采用“Grafting-to”化學(xué)修飾法制備了氧化石墨烯接枝國(guó)產(chǎn)碳纖維新型增強(qiáng)體。氧化石墨烯的引入使國(guó)產(chǎn)碳纖維表面粗糙度、表面能分別比國(guó)產(chǎn)碳纖維原絲提高了166%和46.3%；同時(shí)，氧化石墨烯接枝增加了國(guó)產(chǎn)碳纖維與樹(shù)脂基體的浸潤(rùn)性和嚙合作用，使其復(fù)合材料的界面剪切強(qiáng)度提高了111.7%；另外，氧化石墨烯與國(guó)產(chǎn)碳纖維之間的化學(xué)鍵合使國(guó)產(chǎn)碳纖維新型增強(qiáng)體的拉伸強(qiáng)度比國(guó)產(chǎn)碳纖維原絲提高了7.8%。

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Synthesis and Characterization of Carbon Fibers Reinforcement with Grafted Graphene Oxide

LIU Xiu-Ying SONG Ying＊LI Cun-MeiWANG Fu-Ping
(School of Chemical Engineering and Technology,Harbin Institute of Technology,Harbin 150001,China)

A kind of novel Chinese carbon fibers reinforcement with grafted graphene oxide on its surface was prepared by “grafting to” method.Functional groups and morphology of the resulting samples were examined by IR,XPS and AFM.The wettability and tensile strength of carbon fibers were investigated by contact angle measurement and single strands extension.The interfacial shear strength of Chinese carbon fibers reinforced composites was measured by micro-debonding method.The results show that the surface roughness,surface energy and tensile strength of the novel Chinese carbon fibers reinforcement are increased up to 166%,46.3%and 7.8%,respectively.And the interfacial shear strength of Chinese carbon fibers reinforced composites is enhanced up to 111.7%.

graphene oxide;carbon fiber;grafting;interfacial properties

TQ 342+.91

A

1001-4861(2011)11-2128-05

2011-05-11。收修改稿日期：2011-06-20。

611航空科研基金(No.200911)資助項(xiàng)目。

＊通訊聯(lián)系人。 E-mail：songy@hit.edu.cn；會(huì)員登記號(hào)：E492156222M。