何洪城, 陳 超
(1.湖南省林業(yè)科學(xué)院,湖南 長(zhǎng)沙 410004;2.中南林業(yè)科技大學(xué), 湖南 長(zhǎng)沙 410004)
生物可降解木質(zhì)天然纖維復(fù)合材料研究進(jìn)展
何洪城1, 陳 超2
(1.湖南省林業(yè)科學(xué)院,湖南 長(zhǎng)沙 410004;2.中南林業(yè)科技大學(xué), 湖南 長(zhǎng)沙 410004)
本文概述了生物可降解木質(zhì)天然纖維復(fù)合材料的組成、加工方法、性能、產(chǎn)品開(kāi)發(fā)及市場(chǎng)應(yīng)用等方面研究進(jìn)展。同時(shí)對(duì)一些關(guān)鍵性的問(wèn)題和今后工作的建議進(jìn)行了討論。
木質(zhì)纖維;生物聚合物;力學(xué)性能;生物降解能力;合成加工;市場(chǎng)應(yīng)用
天然纖維復(fù)合材料(natural fiber reinforced plastics,簡(jiǎn)稱(chēng)NFRP)是指利用天然纖維與熱塑性樹(shù)脂基體或熱固性樹(shù)脂基體復(fù)合而成的一種新型材料。它是復(fù)合材料領(lǐng)域的一朵奇葩,與玻璃纖維等其他合成纖維增強(qiáng)復(fù)合材料相比,具有密度低、隔音效果好,比性能、比強(qiáng)度和比模量高,同時(shí)價(jià)廉質(zhì)輕、人體親和性好,最為關(guān)鍵的是天然纖維屬可再生資源,可自然降解,不會(huì)對(duì)環(huán)境造成危害等優(yōu)點(diǎn)[1]。由這些可再生資源得到的天然纖維增強(qiáng)材料一般都具有生物可降解性,屬環(huán)境友好型“綠色產(chǎn)品”,符合可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略。幾年前可再生資源的研究已列入國(guó)際24個(gè)前沿領(lǐng)域之一,而且各國(guó)都已投入大量資金對(duì)它們進(jìn)行研究與開(kāi)發(fā)。
美國(guó)能源部(DOE)預(yù)計(jì),到2020年來(lái)自植物可再生資源的基本化學(xué)結(jié)構(gòu)材料要增加到10%,到2050年要達(dá)到50%[2]。
本文所指生物可降解木質(zhì)天然纖維復(fù)合材料是指利用可降解的木質(zhì)天然纖維和可降解的生物樹(shù)脂所生產(chǎn)的復(fù)合材料。這種復(fù)合材料的研發(fā)不僅對(duì)材料科學(xué)家們是一個(gè)巨大的激勵(lì),而且為提高人們生活水平創(chuàng)造了更好的機(jī)會(huì)[3]。許多可再生材料都是以農(nóng)產(chǎn)品作為原料,所生產(chǎn)的非食品材料將會(huì)成為發(fā)展中國(guó)家農(nóng)業(yè)和農(nóng)村地區(qū)經(jīng)濟(jì)發(fā)展的原料來(lái)源。最近幾年這些纖維產(chǎn)品的使用不斷增加,表1為一些農(nóng)業(yè)廢棄物的開(kāi)發(fā)用途。
表1 部分農(nóng)業(yè)廢棄物全球產(chǎn)量和用途廢棄物處理業(yè)2010年年產(chǎn)量(Mt)用途甘蔗渣奶糖廠(chǎng) 5 0絕緣板玉米芯和秸稈農(nóng)場(chǎng)14 0建筑板椰子殼和副產(chǎn)品椰子廠(chǎng) 3 0屋頂,復(fù)合材料和磚黃麻根和樹(shù)皮黃麻廠(chǎng) 5 0屋面和復(fù)合材料稻殼碾米廠(chǎng)25 0刨花板,水泥,化學(xué)品,濃縮硅粉花生殼農(nóng)業(yè)農(nóng)場(chǎng)和花生油廠(chǎng) 2 5復(fù)合材料/絕緣板水稻和小麥秸稈農(nóng)場(chǎng)90 0和33 0復(fù)合材料/纖維板
開(kāi)發(fā)生物可降解木質(zhì)天然纖維復(fù)合材料,有利于帶動(dòng)林業(yè)新興產(chǎn)業(yè)形成;有利于為森林資源開(kāi)辟新的應(yīng)用領(lǐng)域,提高其應(yīng)用效率和附加值;有利于推動(dòng)林區(qū)經(jīng)濟(jì)發(fā)展,同時(shí)還可以拓寬天然纖維的應(yīng)用范圍,刺激天然纖維的農(nóng)業(yè)生產(chǎn),對(duì)調(diào)整農(nóng)村產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu),發(fā)展以天然纖維為基礎(chǔ)的高新技術(shù)產(chǎn)業(yè),提高農(nóng)副產(chǎn)品的附加值,促進(jìn)我國(guó)在材料科學(xué)方面的發(fā)展具有十分重要的意義[4]。
1.1生物樹(shù)脂材料
大多數(shù)聚合物來(lái)自于不可再生的石油,需要1~10年或更長(zhǎng)時(shí)間才能轉(zhuǎn)換成二氧化碳。為了生產(chǎn)完全可再生和可生物降解的復(fù)合材料,無(wú)論是聚合物基體和增強(qiáng)樹(shù)脂都必須采用植物等可再生資源??稍偕Y源如植物(纖維素或幾丁質(zhì),植物油等)、細(xì)菌和不可再生的石油資源(脂肪族/脂肪族芳香族聚酯)是許多復(fù)合材料的原料來(lái)源。生物可降解復(fù)合材料根據(jù)它們的來(lái)源不同可分為農(nóng)業(yè)復(fù)合材料(如淀粉或纖維素)、微生物(如羥基烷酸類(lèi)的聚合物)及合成生物可降解聚合物。
1.1.1 淀粉 淀粉是以離散和部分結(jié)晶微觀顆粒的形式存在。淀粉顆粒的結(jié)晶度主要與支鏈空間結(jié)構(gòu)有關(guān)。淀粉加工性能差,具有高強(qiáng)度的吸水性,因此,需要通過(guò)添加增塑劑才能使其適合于工程應(yīng)用。例如加入水或乙二醇這樣的增塑劑能夠使淀粉流動(dòng)性增強(qiáng)。
淀粉的改性(包括與其他聚合物融合)一直是許多研究的課題。例如,使用雙螺桿或單螺桿擠出機(jī)將小麥淀粉與聚乳酸(PLA)或低密度聚乙烯(LDPE)混合,它的可降解性、熱穩(wěn)定性以及力學(xué)性能都得到了增強(qiáng)。一些科學(xué)家采用單螺桿技術(shù)采用不同聚乙烯醇含量(65,75,85和95g)與水、檸檬酸、己二酸或甘油混合作為增塑劑對(duì)淀粉(木薯)的機(jī)械和熱性能進(jìn)行了研究。在300g淀粉中,當(dāng)聚乙烯醇含量低于65g時(shí),其表面呈現(xiàn)不均勻狀態(tài),反之則顯示均勻狀態(tài)[5]。結(jié)果表明,這種聚合物具有廣泛的工程應(yīng)用前景。
為了克服淀粉的親水性,人們通過(guò)采用化學(xué)氣相沉積法得到了改善。使用甲烷/六氟化硫氣體等離子體處理后取得了非常好的表面疏水性。這些對(duì)玉米淀粉測(cè)試的結(jié)果表明,淀粉在生物可降解復(fù)合材料技術(shù)中可以得到更廣泛的應(yīng)用。
1.1.2 聚羥基脂肪酸酯 聚羥基脂肪酸酯(PHAs)是一種由大量微生物產(chǎn)生的各種自然聚酯系列。它們可以從可循環(huán)、可再生的農(nóng)業(yè)資源直接獲得或者是通過(guò)微生物作用來(lái)獲得。與合成聚合物相比,這種材料更具吸引力。出于經(jīng)濟(jì)和生態(tài)的考慮,它廣泛的吸引了人們的注意,又因?yàn)樗鼈兪峭ㄟ^(guò)生物合成得到的,因此它們對(duì)環(huán)境不會(huì)造成任何危害。
聚β-羥基丁酸酯(PHB)在1901年首次發(fā)現(xiàn),但對(duì)它的研究一直進(jìn)展較慢。合成的PHB在自然微生物的作用下降解成二氧化碳和水。在巴西,它是通過(guò)在甘蔗機(jī)里的細(xì)菌完全發(fā)酵制成的,但價(jià)格比合成聚合物貴,人們已經(jīng)試圖在改進(jìn)其物理性能,并降低其成本,其中最主要的方法是使用密閉式混合機(jī)對(duì)其處理,同時(shí)人們還嘗試將其與其他可生物降解聚合物混合,如淀粉。據(jù)報(bào)道,這些混合生物聚合物的拉升強(qiáng)度(TS)從17.08MPa增加到31.45MPa,楊氏模量(YM)從18.29MPa增加到33.43MPa,伸長(zhǎng)率從3.2%增加到6.7%[6],熱穩(wěn)定性從496K增加到532.6K,玻璃化溫度從只有PHB的336K增加到PHB-淀粉混合物的410.4K。此外還有注射成型生產(chǎn)PHB和PHBV的混合物,可生物降解的PHB與通用的廉價(jià)的聚乙烯混合等等。
除了上述介紹的兩種生物樹(shù)脂材料之外,天然橡膠也是一種廣泛用于天然聚合物的樹(shù)脂材料。同時(shí),如脂肪族聚酯:聚乳酸(PLA),它可以從農(nóng)產(chǎn)品如玉米、甘蔗中獲得。此外還有天然甘油三酸脂、腰果樹(shù)脂等,但其很少用于制備可生物降解復(fù)合材料。
1.2木質(zhì)天然纖維材料
早在20世紀(jì)40年代,木質(zhì)纖維素(LC)材料已經(jīng)用于復(fù)合材料的制備。但是,由于多方面原因,如無(wú)法達(dá)到合成纖維的一些力學(xué)性能,它們使用的很少。木質(zhì)纖維是空洞性纖維,具有好的熱穩(wěn)定性和聲學(xué)絕緣性,比合成纖維具有更少的環(huán)境危害,同時(shí)隨著人們生態(tài)環(huán)境意識(shí)的增強(qiáng)和可持續(xù)發(fā)展的需要,其被越來(lái)越廣泛的使用。
木質(zhì)纖維廣泛存在于自然界,一些熱帶地區(qū)尤為豐富,每年從農(nóng)業(yè)廢棄物中提取的木質(zhì)纖維可達(dá)2.5×109mt。隨著木質(zhì)纖維復(fù)合材料的不斷廣泛應(yīng)用,其已取代了塑料材料在材料領(lǐng)域內(nèi)的主導(dǎo)地位,不僅減少了對(duì)石油產(chǎn)品的依賴(lài),而且還降低了全球二氧化碳含量,同時(shí)還增加了農(nóng)村地區(qū)就業(yè)機(jī)會(huì)。由于木質(zhì)纖維復(fù)合材料具有眾多優(yōu)點(diǎn),其市場(chǎng)不斷增長(zhǎng),在北美,預(yù)計(jì)從2000年的1.55億美元增長(zhǎng)到2025年的13.8億美元。通常用作木質(zhì)天然復(fù)合材料的纖維有木纖維、竹纖維、麻纖維、秸稈纖維等,這些纖維的纖維絲剛度可達(dá)130~140GPa,抗拉強(qiáng)度可達(dá)7GPa,而合成芳綸纖維為180GPa和3~4GPa。亞麻纖維的剛度和拉伸強(qiáng)度分別為80GPa和2GPa,竹纖維的抗拉強(qiáng)度能遠(yuǎn)高于麻纖維,這些纖維的力學(xué)性能往往超過(guò)大多數(shù)常用的增塑劑。對(duì)于混合生物降解材料,也有一些嘗試,但是不同木質(zhì)纖維之間的復(fù)合,其化學(xué)成分、拉伸性能、成型工藝以及使用還有待深入研究[7]。
在生產(chǎn)生物可降解木質(zhì)天然纖維復(fù)合材料過(guò)程中,我們應(yīng)當(dāng)注意:木質(zhì)纖維素纖維基體的選擇、適當(dāng)?shù)谋砻嫣幚矸椒ㄒ约暗统杀靖咚偌庸ぜ夹g(shù)。在復(fù)合技術(shù)中常使用多種木質(zhì)纖維素纖維混合制備復(fù)合材料,適當(dāng)?shù)幕旌峡梢栽黾訌?fù)合材料的各種物理力學(xué)性能,常用的加工方法有壓縮成型以及與其他使用注射成型的聚合物進(jìn)行擠壓,一般來(lái)說(shuō)熱壓成型是生產(chǎn)木質(zhì)纖維復(fù)合材料最好的技術(shù),現(xiàn)在廣泛采用的是一步成型法。
2.1加工
2.1.1 纖維表面處理 木質(zhì)纖維素復(fù)合材料通常其纖維未能完全的分散在聚合物基質(zhì)上,大多數(shù)情況下,附著力差會(huì)導(dǎo)致力學(xué)性能差。同時(shí)由于纖維都具有親水性,而合成聚合物(樹(shù)脂)往往是疏水的,因此,在生產(chǎn)天然纖維復(fù)合材料中必須對(duì)纖維表面進(jìn)行處理。通過(guò)表面處理對(duì)改善可降解材料一些特定的性能十分有用,如可有效改善纖維和增塑劑之間的粘附性,減少對(duì)潮濕的敏感度等。
表面處理方法通常有以下4種方法,即化學(xué)、物理、物理—化學(xué)和機(jī)械法?;瘜W(xué)方法包括用硅烷或其他化學(xué)品通過(guò)化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行處理以及用堿或漂白劑對(duì)表面進(jìn)行溶解。物理方法包括用等離子體、電暈、激光或治療光以及蒸氣爆破的形式進(jìn)行處理,等離子和激光處理可以改善纖維表面的纖維素,蒸汽爆破可改進(jìn)木質(zhì)纖維素材料的性能。物理—化學(xué)方法是利用溶劑萃取可溶性纖維。這些處理木質(zhì)纖維素的方法都有助于提高它們與基質(zhì)材料的聯(lián)系,增加纖維和基質(zhì)的附著力。
2.1.2 淀粉基復(fù)合材料 在淀粉基復(fù)合材料制備中常見(jiàn)的制造方法是熱壓成型和注射成型后擠壓。以淀粉為基質(zhì)的研究有許多,例如制備可生物降解的甲殼素——一種淀粉復(fù)合材料。人們一直在研究淀粉基(玉米基,蓖麻餅基)復(fù)合材料壓縮成型的生產(chǎn)工藝,在其中加入量不同的香蕉纖維、甘蔗渣和絲瓜,所得到的復(fù)合材料具有很好的物理力學(xué)性能,與單一的纖維相比較其性能有很大改善。
2.1.3 聚羥基烷酸基復(fù)合材料 聚羥基烷酸基生物復(fù)合材料,與淀粉基復(fù)合材料生產(chǎn)相似,應(yīng)用最多的是熱壓成型和注射成型。常用的增強(qiáng)材料是木粉,這種生物復(fù)合材料的制備通過(guò)使用可分解的PHB(熱塑性聚酯)和木粉注射成型。此外,人們還采用壓縮成型技術(shù)來(lái)制備基于PHB的甘蔗渣纖維生物降解材料。所有基于PHA(聚羥基烷酸)復(fù)合材料的研究報(bào)告表明,這些聚合物雖然基本上表現(xiàn)出較低的強(qiáng)度特性,但是可以通過(guò)不同的處理技術(shù),加入適量的木質(zhì)纖維均可得到加強(qiáng)[8]。
除了淀粉和聚酯之外,其他一些天然樹(shù)脂也已經(jīng)被用在生物復(fù)合物的生產(chǎn)中,如大豆油樹(shù)脂和天然橡膠。同時(shí),纖維素納米復(fù)合材料的研究也正在成為熱點(diǎn),并將很快在科學(xué)和工業(yè)應(yīng)用中占據(jù)重要地位。
2.2性能檢測(cè)
任何材料的表征是很重要的,尤其是新材料,這可能會(huì)促進(jìn)新材料的進(jìn)一步發(fā)展,并找到其合適的應(yīng)用領(lǐng)域。材料分析常用的方法有熱分析法(TGA),差熱分析法(DTA),差掃描熱量法(DSC)以及動(dòng)態(tài)機(jī)械分析法(DMA)。通過(guò)這些方法對(duì)其結(jié)構(gòu)性能進(jìn)行研究,從而更好的掌握每個(gè)屬性的決定性因素。
20世紀(jì)90年代以來(lái),天然聚合物和木質(zhì)纖維的使用受到人們的關(guān)注。經(jīng)過(guò)10年多的發(fā)展,人們?cè)诼槔w維表面處理、合成專(zhuān)用樹(shù)脂、成型工藝等方面取得了顯著的成果。國(guó)外天然纖維復(fù)合材料技術(shù)飛速發(fā)展,應(yīng)用領(lǐng)域不斷拓展。如德國(guó)用45% 木纖維增強(qiáng)聚丙烯板材造汽車(chē)制件,用木纖維增強(qiáng)熱塑性塑料的減震壓延片材等,產(chǎn)生了很大的經(jīng)濟(jì)效益。德國(guó)的BASF公司采用黃麻、劍麻和亞麻纖維作為增強(qiáng)材料,與聚丙烯等熱塑性塑料復(fù)合,制備出天然纖維增強(qiáng)熱塑性塑料復(fù)合材料(NMTS)。印度用黃麻、亞麻和劍麻纖維作為熱固性和熱塑性聚合物的增強(qiáng)材料, 其制品也開(kāi)始在工程上應(yīng)用。印度、馬來(lái)西亞、印度尼西亞、菲律賓、巴西和一些非洲國(guó)家把他們的一些農(nóng)業(yè)廢棄物都列入國(guó)家項(xiàng)目,如椰子基材料、稻殼、橡膠和棕櫚油加工廢棄物等。因而這些加工廢棄物成了廉價(jià)的“新的或第二資源” ,使其更有價(jià)值并更廣泛地被利用。此外,一些有著更強(qiáng)的環(huán)境意識(shí)的歐洲國(guó)家,早已在汽車(chē)應(yīng)用領(lǐng)域開(kāi)始了木質(zhì)纖維素纖維高分子復(fù)合材料的使用(LCFIPC)[1]。美國(guó)在木質(zhì)可降解天然纖維復(fù)合材料研究方面取得了重大進(jìn)展并已實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化。在生物基體材料性能、生物增強(qiáng)/填充材料選擇、纖維材料表面處理均有創(chuàng)新研究,并取得了多項(xiàng)發(fā)明專(zhuān)利。
我國(guó)起步較晚,目前各科研部門(mén)尤其是一些高校已經(jīng)開(kāi)始制備不同的麻類(lèi)天然纖維復(fù)合材料,開(kāi)發(fā)的天然纖維復(fù)合材料仍主要以木塑板材為主,其他天然纖維復(fù)合材料產(chǎn)品的研發(fā)及生產(chǎn)并不多[3],對(duì)生物可降解天然纖維復(fù)合材料研究更少。
天然纖維復(fù)合材料尤其是高性能的天然纖維復(fù)合材料發(fā)展速度非常之快,已被廣泛應(yīng)用于各領(lǐng)域,如汽車(chē)工業(yè)、建筑領(lǐng)域、包裝運(yùn)輸領(lǐng)域等。建筑用材包括屋頂防水材料、道路施工材料、水利工程材料、環(huán)保工程材料等,如用特種專(zhuān)用纖維生產(chǎn)的高級(jí)油氈復(fù)合材料,其性能大大超過(guò)傳統(tǒng)的瀝青油氈,壽命長(zhǎng) 5~10倍,其發(fā)展?jié)摿艽?。汽?chē)及裝飾用材料: ① 汽車(chē)用材:內(nèi)飾件、噪音板、充氣安全袋及輪胎簾子布等;② 裝飾用材:高檔膜材,如精干麻、紗線(xiàn)等增強(qiáng)熱塑性膜; ③ 過(guò)濾材料:廣泛用于環(huán)保、化工、醫(yī)藥、食品等行業(yè)的氣體、液體過(guò)濾,還有超過(guò)濾、高溫等特殊功能濾料。包裝用材料與其他方面: ① 包裝用材:用低檔麻紡織品制成的低檔復(fù)合膜材用于一般工業(yè)品的包裝; ② 其他:電纜包覆材料、池隔板、碟襯料以及一些特殊功能的填充料與元件,如防輻射、耐高溫、防紫外線(xiàn)等,已成為高科技新材料的組成部分[10]。
2009年,隨著汽車(chē)工業(yè)迅猛發(fā)展,我國(guó)成為世界第一大汽車(chē)生產(chǎn)國(guó)和消費(fèi)國(guó)。據(jù)中國(guó)汽車(chē)工業(yè)協(xié)會(huì)統(tǒng)計(jì),2009年我國(guó)汽車(chē)生產(chǎn)量已經(jīng)達(dá)到1379.1萬(wàn)輛,銷(xiāo)售量達(dá)到1364.5萬(wàn)輛,銷(xiāo)量首次突破千萬(wàn)輛大關(guān)。一輛汽車(chē)所用紡織品大約在25kg左右,涉及汽車(chē)80多個(gè)零部件,包括頂篷、地毯、座椅面料、安全氣囊、安全帶、輪胎、后備箱內(nèi)襯、背襯、護(hù)板、過(guò)濾材料、篷蓋布等,如果有40%汽車(chē)用紡織品為天然纖維復(fù)合材料所取代,則每年有高達(dá)3000億元的市場(chǎng)需求量。由于天然纖維復(fù)合材料具有良好的環(huán)保性能,作為“綠色產(chǎn)品”的它將具有很大的發(fā)展機(jī)遇和廣闊的市場(chǎng)前景。
在木質(zhì)纖維復(fù)合材料加工過(guò)程中,我們會(huì)遇到一些關(guān)鍵問(wèn)題: ① 原材料,突出的障礙之一是大規(guī)模生產(chǎn)以木質(zhì)纖維素為基體的復(fù)合材料的原料來(lái)源較分散,難以集中運(yùn)輸; ② 選擇特定的木質(zhì)纖維來(lái)生產(chǎn)復(fù)合材料也是一個(gè)值得考慮的問(wèn)題,如用麻纖維生產(chǎn)麻天然纖維復(fù)合材料要比用竹纖維生產(chǎn)天然纖維復(fù)合材料的成本要貴很多; ③ 樹(shù)脂材料的選擇,目前在生產(chǎn)天然纖維復(fù)合材料中所用的樹(shù)脂材料為一些合成樹(shù)脂,還不能夠完全達(dá)到生物可降解,而真正能達(dá)到完全可降解的天然樹(shù)脂還沒(méi)有完全開(kāi)發(fā); ④ 可生物降解復(fù)合材料的性能在大規(guī)模的應(yīng)用中也需要考慮其儲(chǔ)存、運(yùn)輸以及可循環(huán)過(guò)程中的穩(wěn)定性[11]; ⑤ 在改善天然纖維復(fù)合材料的力學(xué)性能、熱穩(wěn)定性上也需要我們進(jìn)一步研究;⑥ 樹(shù)脂與纖維之間的結(jié)合也是一個(gè)關(guān)鍵性的問(wèn)題,在生產(chǎn)天然纖維復(fù)合材料過(guò)程中需要對(duì)纖維進(jìn)行表面處理,這無(wú)疑是增加了生產(chǎn)成本。因此,在發(fā)展復(fù)合材料新型復(fù)合工藝中為降低生產(chǎn)成本,偶聯(lián)劑的選擇至關(guān)重要; ⑦ 必須認(rèn)真考慮復(fù)合材料的吸濕性,如果很難完全排除水分,則會(huì)導(dǎo)致其穩(wěn)定性的降低。納米技術(shù)應(yīng)用于生物降解復(fù)合材料中可能會(huì)降低產(chǎn)品生產(chǎn)成本, 但是, 在使用納米填充材料尤其食品包裝產(chǎn)品時(shí), 因涉及人體健康和環(huán)境影響,它們的使用范圍有限。
木質(zhì)天然纖維復(fù)合材料正日益成為人們研究的熱點(diǎn),在倡導(dǎo)低碳環(huán)保的今天其綜合利用得到廣泛認(rèn)可。目前對(duì)天然纖維復(fù)合材料的研究已取得較大進(jìn)展, 但是還存在一些技術(shù)難點(diǎn), 這還有待我們進(jìn)一步研究解決。
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2011-04-06
2011-07-08
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TB 332
A
1003-5710(2011)04-0057-04
10. 3969/j. issn. 1003-5710. 2011. 04. 018
(文字編校:張 珉,楊 駿)