徐若愚 張 靜 龔方紅

(1.常州大學材料科學與工程學院，江蘇常州，213016;2.常州大學化學化工學院，江蘇常州，213016)

制漿黑液在酚醛樹脂膠黏劑中的應用

徐若愚1張 靜2龔方紅1

(1.常州大學材料科學與工程學院，江蘇常州，213016;2.常州大學化學化工學院，江蘇常州，213016)

制漿黑液中的降解木質(zhì)素含有酚羥基結(jié)構(gòu)，可以替代部分苯酚制備酚醛樹脂。以NaOH為催化劑，采用二次縮聚法制取酚醛樹脂膠黏劑。實驗表明，當黑液添加量為15%時，膠黏劑的黏度比空白實驗增加1倍，游離甲醛含量降低了27%，膠合強度提高了13.2%。紅外光譜分析表明，黑液中的木質(zhì)素與游離甲醛反應生成有羥甲基的物質(zhì)，該物質(zhì)能與酚醛樹脂膠粘劑中的物質(zhì)發(fā)生反應，從而既降低了甲醛含量又提高了膠黏劑的膠合強度。

制漿黑液;酚醛樹脂膠黏劑;木質(zhì)素;游離甲醛;膠合強度

酚醛樹脂膠黏劑具有粘接強度高、耐水及化學穩(wěn)定性好等優(yōu)點。但是，酚醛樹脂膠黏劑在使用時釋放出甲醛，既污染環(huán)境又傷害人的身體［1-3］。木質(zhì)素是制漿黑液的主要物質(zhì)，在自然條件下不易降解，制漿黑液直接排入江河中，會造成嚴重污染。木質(zhì)素酚醛樹脂膠黏劑的研究成為當今的研究熱點，日益受到人們的重視［4-6］。許守強等［7］以制漿黑液的投料量、投料溫度和黏度為可變因素做了正交試驗，分析了各因素對膠合板膠合強度和浸漬剝離率的影響，并沒有對游離甲醛含量做詳細研究。徐鴿等［8］用酸析木質(zhì)素來改性酚醛樹脂膠黏劑，并沒有用制漿黑液直接參加反應，而且并沒有對改性前后的膠黏劑做結(jié)構(gòu)表征。

本實驗用制漿黑液替代部分苯酚合成酚醛樹脂膠黏劑，考察了制漿黑液的添加量對酚醛樹脂膠黏劑膠合強度、游離甲醛含量、固體質(zhì)量分數(shù)和黏度等綜合性能的影響，并對改性前后的膠黏劑做了紅外光譜表征，旨為制漿黑液的再利用提供參考。

1 實驗

1.1 原料與試劑

苯酚，上海凌峰化學試劑有限公司;甲醛，國藥集團化學試劑有限公司;氫氧化鈉，國藥集團化學試劑有限公司;鹽酸羥胺，國藥集團化學試劑有限公司;無水甲醇，上海振興化工一廠;制漿黑液 (以愈創(chuàng)木基木質(zhì)素和紫丁香基木質(zhì)素為主)，常州大學自制;以上試劑均為分析純。

1.2 黑液替代部分苯酚合成膠黏劑的制備

在裝有電動攪拌器、回流冷流管和溫度計的三口燒瓶中一次加入一定量熔化的苯酚、氫氧化鈉 (配成40%溶液)。啟動電動攪拌器，在45℃攪拌10～15 min，然后滴加第一批甲醛溶液 (占總加入量的80%)，在25 min內(nèi)滴加完，并控制滴加速度。在30 min內(nèi)將溫度升到87℃，并滴加剩余的甲醛溶液，繼續(xù)升溫至93℃，加入計量的制漿黑液，待黏度符合要求時降溫至40℃出料。

1.3 分析與測試

1.3.1 黏度的測定

按GB/T 14074—2006 木材膠黏劑及其樹脂檢驗方法的要求測定，使用NDJ-79旋轉(zhuǎn)式粘度計 (上海安德儀器設備有限公司)。

1.3.2 固含量的測定

按GB/T 14074—2006 木材膠粘劑及其樹脂檢驗方法的要求測定膠黏劑的固含量 (按質(zhì)量分數(shù)計算)。

1.3.3 游離甲醛含量的測定

按HG/T 2622—94 酚醛樹脂中游離甲醛含量的測定的要求進行。

1.3.4 膠合強度的測定

膠合板熱壓工藝:按GB/T 14732—2006中的要求制備人造板試件，然后涂上酚醛樹脂膠黏劑，常溫放置30 min后進行熱壓。在壓力1.3 MPa、溫度135℃、熱壓時間300 s下熱壓成型。將制好的人造板試件于室溫放置24 h后，進行膠合強度試驗。按照GB/T 17657—1999 人造板及飾面人造板理化性能試驗方法檢測試件的膠合強度。

2 結(jié)果與討論

2.1 物質(zhì)的量比及反應回流時間對酚醛樹脂膠黏劑性能的影響

在相同的合成工藝條件下，進行酚醛樹脂空白樣合成實驗，考察單體物質(zhì)的量比對膠黏劑性能的影響，實驗結(jié)果如表1。

表1 不同物質(zhì)的量比對酚醛樹脂膠黏劑性能的影響

從表1中可知，隨著醛酚比 (物質(zhì)的量比)的增大，酚醛樹脂膠黏劑的黏度增大，膠合強度提高，游離甲醛含量提高，固含量下降。這是因為在合成反應中過量的甲醛有利于形成多羥甲基酚，可提高樹脂的交聯(lián)密度，從而黏度和膠合強度增大，但同時膠中的游離甲醛含量也較高。當醛酚比從1.5上升到1.7時，黏度和固含量變化較小，游離甲醛含量從0.126%上升至0.173%，而當醛酚比從1.3上升到1.5時，游離甲醛含量上升幅度較小，膠合強度提高至2.50 MPa。綜合考慮，在后續(xù)實驗中選醛酚比為1.5進行研究。

表2 反應回流時間對膠黏劑性能的影響

反應回流時間對膠黏劑各項性能影響見表2。由表2可知，反應時間過短，縮聚反應不完全，因此黏度低、固含量低、游離甲醛含量高、膠合強度較低。反之，膠黏劑的聚合度高、黏度較大、游離甲醛含量較低、膠合強度高。通過實驗發(fā)現(xiàn)，反應回流時間達到120 min后，各項性能都較為優(yōu)良。

2.2 制漿黑液的添加量對膠黏劑性能的影響

不同黑液添加量對膠黏劑性能的影響如表3所示。

表3 不同黑液添加量對膠黏劑性能的影響

黑液的加入對酚醛樹脂膠黏劑的各種性能均有影響。隨著黑液添加量的增加，固含量呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢?？赡苁且驗楹谝褐械哪举|(zhì)素含量低，還有其余的糖類等物質(zhì)，當黑液代替苯酚量較少時，木質(zhì)素能夠更好地進入酚醛樹脂中，而當黑液含量較多時，木質(zhì)素未能全部參與反應，而是作為物理填充劑存在于合成樹脂中，因此所體現(xiàn)出來的就是固含量先升高后降低。游離甲醛含量隨黑液添加量的增加呈先降低后上升趨勢，是因為木質(zhì)素酚羥基可與甲醛反應，從而降低甲醛的含量。膠黏劑的黏度則隨著黑液添加量的增加呈現(xiàn)不斷增加的趨勢，這是由于木質(zhì)素的分子質(zhì)量遠大于苯酚的分子質(zhì)量，從而使膠黏劑的黏度不斷增加。而且，隨著黑液的加入，膠合強度也呈先上升后下降的趨勢。

2.3 膠黏劑改性前后的紅外光譜分析

酚醛樹脂膠黏劑和黑液添加量為15%的酚醛樹脂膠黏劑的紅外光譜如圖1所示。

圖1 酚醛樹脂膠黏劑和黑液添加量為15%的酚醛樹脂膠黏劑的紅外光譜

從圖1可以看出，酚醛樹脂膠黏劑與黑液添加量為15%的酚醛樹脂膠黏劑的紅外譜圖主要吸收峰相似。3300～3450 cm－1為羥基O—H的伸縮振動;2923 cm－1為 C—H 的伸縮振動;1605 cm－1和1478 cm－1為苯環(huán)C═C伸縮振動;1245 cm－1為酚羥基C—O的伸縮振動;1150 cm－1為叔羥基C—O的伸縮振動;1017 cm－1為伯羥基 C—O的伸縮振動;694 cm－1和759 cm－1為芳環(huán)的單取代C—H的面外彎曲振動;890 cm－1為1，2，4，6四取代苯環(huán)上C—H 的面外彎曲振動［7］，1122 cm－1為醚鍵 C—O—C的反對稱收縮振動。添加15%的黑液后，酚醛樹脂膠黏劑在1122 cm－1處的吸收峰消失。所涉及的反應方程式如下:

(1)黑液加入后，反應放熱，醚鍵不穩(wěn)定分解成另一種物質(zhì)。

2.4 膠黏劑改性前后的性能對比

綜合黑液的添加量對酚醛樹脂黏度、固含量、游離甲醛質(zhì)量分數(shù)和膠合強度的影響，當醛酚比為1.5、黑液添加量為15%時，酚醛樹脂膠黏劑的性能最好，其性能參數(shù)如表4所示。

由表4可知，酚醛樹脂膠黏劑在改性前后黏度、固含量、游離甲醛含量、膠合強度均符合國家標準要求，改性后的酚醛樹脂膠黏劑在游離甲醛含量和膠合強度上都有了較大改善，游離甲醛含量降低了27%，膠合強度提高了13.2%。

表4 酚醛樹脂膠黏劑和黑液添加量為15%的酚醛樹脂膠黏劑的性能

3 結(jié)論

3.1 酚醛樹脂膠黏劑的合成過程中，通過控制酚、醛的物質(zhì)的量比、反應回流時間和黑液添加量等因素來調(diào)節(jié)酚醛樹脂膠黏劑的黏度、固含量、游離甲醛含量和膠合強度。

3.2 黑液的加入明顯降低了游離甲醛含量，同時也提高了膠合強度。實驗得出最佳的合成工藝是:n(甲醛)/n(苯酚)=1.5、反應回流時間為120 min、黑液添加量為15%，由此制得的酚醛樹脂膠黏劑性能優(yōu)良，膠合強度為2.88 MPa，且游離甲醛含量小于0.1%。

［1］Yanqiao Jin，Xiansu Cheng，Zuanbin Zheng．Preparation and characterization of phenol-formaldehyde adhesives modified with enzymatic hydrolysis lignin［J］．Bioresource Technology，2010，101(6):2046．

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［3］Vázquez G，Antorrena G，González J，et al．Synthesis of phenolformaldehyde resol resins using organosolv pine lignin［J］．Bioresource Technology，2009，51(2/3):187．

［4］劉綱勇，邱學青，楊東杰，等．尿素對木質(zhì)素酚醛樹脂膠粘劑性能的影響［J］．精細化工，2008，25(9):922．

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［6］周 兵，敖日格勒，沙 舟，等．乙酸木質(zhì)素改性聚氨酯材料的性能研究［J］．中國造紙，2009，24(5):22．

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［8］徐 鴿，張 靜．制漿黑液木質(zhì)素用于制備人造板膠粘劑的研究［J］．環(huán)境污染與防治，2009:31(2):64．

Application of Pulping Black Liquor in Phenol-formaldehyde Resin Adhesive

XU Ruo-yu1，*ZHANG Jing2GONG Fang-hong1
(1．School of Materials Science and Engineering，Changzhou University，Changzhou，Jiangsu Province，213016;2．School of Chemistry and Chemical Engineering，Changzhou University，Changzhou，Jiangsu Province，213016)
(*E-mail:qq305816390@163．com)

Degradated lignin in pulping black liquor has phenolic hydroxyl structure，which can be used in production of phenol resin．The phenol-formaldehyde resin adhesive was prepared by quadric polycondensation process with NaOH as catalyst．The experiments turn out:When the mass fraction of black liquor was 15%，dynamic viscosity of the adhesive has doubled;mass fraction of free formaldehyde was reduced by 27%，bonding strength increased by 13．2%．IR spectrum showed that the lignin in the black liquor reacts with free formaldehyde to produce ring structure material with hydroxyl，condensation between the hydroxyl of ring material and PF adhesive，results in the increase in the free formaldehyde as well as the bonding strength of adhesive．

pulping black liquor;PF resin adhesive;lignin;free formaldehyde;bonding strength

TQ433.431

A

0254-508X(2011)10-0024-04

徐若愚先生，在讀碩士研究生;主要研究方向:聚合物的改性。

2011-06-09(修改稿)

(責任編輯:馬 忻)