廢紙?jiān)旒埛忾]循環(huán)水中DCS的調(diào)查研究

梁繼東 賀延齡 王國棟 代偉娜

(西安交通大學(xué)能源與動(dòng)力工程學(xué)院，陜西西安，710049)

廢紙?jiān)旒埛忾]循環(huán)水中DCS的調(diào)查研究

梁繼東 賀延齡 王國棟 代偉娜

(西安交通大學(xué)能源與動(dòng)力工程學(xué)院，陜西西安，710049)

通過對(duì)以國產(chǎn)廢紙為原料的造紙企業(yè)全封閉循環(huán)水中DCS(溶解和膠體物質(zhì))的組成及相關(guān)水質(zhì)參數(shù)的調(diào)查，分析了DCS的積累及其與生產(chǎn)和水處理工序之間的內(nèi)在聯(lián)系，研究結(jié)果表明，DS(溶解物質(zhì))是廢紙?jiān)旒堁h(huán)水中DCS的主要組成成分，其含量占80%以上，是循環(huán)水電導(dǎo)率的主要貢獻(xiàn)者，DS貢獻(xiàn)的電荷值占DCS電荷值的90%以上;大于0.45 μm的大分子膠體物質(zhì) (CS)是影響濁度的主要成分。制漿工序出水中的DCS粒徑分布峰值區(qū)域?yàn)?.4～0.5 μm，造紙工序出水中的DCS粒徑分布峰值區(qū)域?yàn)?.2～0.4 μm，經(jīng)厭氧生物處理單元的廢水DCS粒徑峰值區(qū)域減小到0～0.1 μm，經(jīng)好氧生物處理單元的廢水DCS粒徑峰值區(qū)域則增大至0.5～0.6 μm。DCS及DS中的陽離子電荷需求量在厭氧處理單元有所下降，DS與DCS陽離子需求量的比值表現(xiàn)出最大值，說明在厭氧階段對(duì)陰離子垃圾的去除效果明顯。經(jīng)過好氧處理后，DS和DCS中陽離子需求量以及兩者濃度之比則呈上升趨勢，說明好氧生物氧化后產(chǎn)生了大量中性的CS及帶負(fù)電荷的DS。

廢紙?jiān)旒?封閉循環(huán)水;DCS;電導(dǎo)率;粒徑分布;陽離子需求量

隨著環(huán)境壓力的增加，造紙用水系統(tǒng)封閉程度日益提高，難以被去除的污染物質(zhì)在系統(tǒng)中逐漸積累下來，并進(jìn)一步對(duì)造紙操作過程以及成紙質(zhì)量產(chǎn)生負(fù)面影響［1-4］。這些日益積累下來的有害污染物被造紙界統(tǒng)稱為溶解和膠體物質(zhì)，即Dissolved and Colloidal Substance，簡寫為DCS，這是近年來國際上流行的一種新的表述紙機(jī)白水系統(tǒng)污染物的方法，是紙機(jī)白水系統(tǒng)特有的大量溶解和半溶解的、對(duì)造紙系統(tǒng)濕部化學(xué)干擾較大的一類在物理和化學(xué)性質(zhì)上有很大差異的微細(xì)物質(zhì)組群［5-7］。

目前世界上許多全封閉和部分封閉的紙廠正面臨著循環(huán)水中DCS積累的問題。據(jù)報(bào)道，1996年美國制漿造紙工業(yè)由于膠黏物帶來的損失是7億美元，其中75%是由于DCS引起故障停機(jī)帶來的［8］。2004年有文章文獻(xiàn) ［8］闡述了某廠造紙用水系統(tǒng)封閉循環(huán)使用3年后帶來的一系列生產(chǎn)和產(chǎn)品質(zhì)量問題，如施膠難、施膠量加大2～3倍、抗水性下降到相當(dāng)于同類產(chǎn)品的1/3～1/4、紙機(jī)白水池起泡、漿料輸送管道結(jié)垢堵塞、設(shè)備腐蝕、毛布脫水和使用壽命短、操作環(huán)境影響工人健康及化學(xué)助劑減效等。

有害物質(zhì)積累問題已成為廢紙?jiān)旒堄盟忾]持續(xù)發(fā)展的障礙。目前國際上對(duì)循環(huán)水中主要危害組分的認(rèn)識(shí)尚不明確。值得提出的是我國廢紙?jiān)旒堅(jiān)隙鄟碜杂趪a(chǎn)堿法和石灰法麥草漿廢紙，這種廢紙?jiān)偕埖膰嵓堅(jiān)舷牧亢臀廴矩?fù)荷均遠(yuǎn)大于國外木漿廢紙。且相當(dāng)多的包裝紙板生產(chǎn)過程洗滌不良，含有相當(dāng)量的黑液，在循環(huán)水中積累更多的有害物質(zhì)，導(dǎo)致循環(huán)水質(zhì)發(fā)黏和可生化降解性降低［9］。本研究調(diào)查了以國產(chǎn)廢紙為原料的造紙企業(yè)全封閉循環(huán)水中DCS的組成及相關(guān)水質(zhì)參數(shù)，揭示了DCS的積累及其與生產(chǎn)和水處理工序之間的內(nèi)在聯(lián)系，以期為循環(huán)水系統(tǒng)中關(guān)鍵污染物質(zhì)的監(jiān)控和去除提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)和研究方向。

1 材料與方法

選擇西安某造紙廠全封閉循環(huán)水為研究對(duì)象。該廠主要生產(chǎn)定量180 g/m2的三層茶色紙板，其原料為國內(nèi)廢紙板和廢舊箱紙板，摻雜有各類廢紙、書本和報(bào)紙，生產(chǎn)規(guī)模為每年2.5萬t。該廠于2005年6月起開始調(diào)試運(yùn)行循環(huán)水處理系統(tǒng)，逐漸達(dá)到穩(wěn)定后，實(shí)現(xiàn)了整個(gè)工廠的廢水“零排放”。噸紙清水消耗量由原來的117 m3/t減少到1.5～2 m3/t，年節(jié)水290 萬 t［10］。

圖1 造紙廠全封閉循環(huán)水系統(tǒng)示意圖

圖1為該廠廢水零排放循環(huán)水系統(tǒng)工藝流程圖。從圖1可見，水回用主要有3個(gè)途徑，第一是直接回用:圓網(wǎng)濃縮機(jī)出水回用至水力碎漿和篩選，紙機(jī)白水回用至調(diào)漿箱;第二是簡單處理后回用:車間出水經(jīng)過纖維回收后回用于打漿;第三是深度處理后回用:經(jīng)物理及生物處理后，再循環(huán)回用于紙機(jī)生產(chǎn)部位，對(duì)紙機(jī)來說，這是主要的回用途徑。

本研究以循環(huán)水為研究重點(diǎn)，設(shè)置了如圖1中的7個(gè)采樣點(diǎn)，本實(shí)驗(yàn)對(duì)所采水樣進(jìn)行DCS粒徑組成與分布、pH值、電導(dǎo)率、濁度、陽離子需求量等參數(shù)進(jìn)行檢測分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 溶解和膠體物質(zhì)的組成分析

存在于水體中的總固體物 (Total Substances，TS)按形態(tài)可以分為懸浮物 (Suspended Substances，SS)、膠體物 (Colloidal Substances，CS)和溶解物(Dissolved Substances，DS)，其中CS和DS統(tǒng)稱為溶解和膠體物質(zhì) (DCS)。按照嚴(yán)格的粒徑來區(qū)分，CS是分布在0.1～1.0 μm之間的分散體，DS是指粒徑小于0.1 μm的分散體。但是根據(jù)以往的研究，對(duì)于造紙過程循環(huán)水，大于0.22 μm的CS是影響造紙過程的主要物質(zhì)，而將小于 0.22 μm的微粒稱為 DS［5-6］。

圖2 循環(huán)水中TS、DCS、DS、CS的含量

為了解DCS的組成，本實(shí)驗(yàn)對(duì)上述各采樣點(diǎn)的水樣分別進(jìn)行了TS、DCS、DS和CS的測定，結(jié)果如圖2所示。從圖2可以看到，車間工藝單元 (1～4)中TS含量較高，尤以紙機(jī)白水為最，高達(dá)11.10 g/L。經(jīng)纖維回收后很多懸浮物及膠體物被回用于車間造紙，TS及CS含量下降，分別降至6.73 g/L和0.27 g/L。進(jìn)入水處理單元 (5～7)，TS含量低于生產(chǎn)過程，說明水處理部分對(duì)TS的去除起到了一定作用。車間出水與纖維回收后出水的DS、DCS含量比較基本沒有變化，進(jìn)入水處理單元DS、DCS量則略有上升，結(jié)合TS的變化，可以認(rèn)為部分SS經(jīng)生物處理后轉(zhuǎn)化成了DCS。圖2中車間出水中DCS、DS和CS含量較制漿和造紙工段均有降低的現(xiàn)象，這是因?yàn)樵撈髽I(yè)在抄紙工段使用了陽離子淀粉和陽離子聚丙烯酰胺，而循環(huán)水系統(tǒng)中的DCS帶有大量的陰離子電荷，因此這些化學(xué)助劑對(duì)凝結(jié)DCS組分有一定的影響，從而使部分DCS隨抄造的紙張帶出了循環(huán)水系統(tǒng)。圖3描述了DCS與TS、DS與DCS、CS與DCS之間的比值關(guān)系。從圖3可以看到，DS的含量在整個(gè)回用水系統(tǒng)DCS中占80%以上，說明DS是系統(tǒng)積累的DCS中的主要組成成分。

圖3 循環(huán)水中DCS/TS、DS/DCS、CS/DCS的比值

圖4所示為粒徑分析儀檢測的各水樣粒徑分布?？梢钥吹?個(gè)主要分布峰區(qū):即0.22 μm以內(nèi)、0.22～0.40 μm之間和0.50 μm附近。其中厭氧出水主峰區(qū)在0.22 μm以內(nèi)，砂濾出水、紙機(jī)白水、纖維回收后出水主峰區(qū)在0.22～0.40 μm之間;二沉出水、車間出水、圓網(wǎng)濃縮出水主峰區(qū)在0.50 μm附近。圓網(wǎng)濃縮出水中粗大纖維較多，CS在圓網(wǎng)濃縮出水的DCS中所占比例較大，其粒徑分布范圍廣泛。車間出水聚集了圓網(wǎng)濃縮出的粗纖維及紙機(jī)白水中的細(xì)小纖維，所以粒徑偏大。二沉池出水是厭氧出水經(jīng)好氧生物處理后出水，很多被還原的物質(zhì)重新被氧化成大分子物質(zhì)，致使總體上粒徑偏大。紙機(jī)白水纖維較細(xì)小，其粒徑主要分布在0.22～0.40 μm之間;纖維回收后很大一部分粒徑較大的物質(zhì)被回收，剩下的集中于小粒徑區(qū)間;厭氧出水經(jīng)微生物分解作用，其DCS水樣的粒徑集中在數(shù)值較小的區(qū)間，可見此時(shí)DS占據(jù)了大部分;經(jīng)過砂濾后，好氧生物處理后出水的部分CS被濾掉，因此總體粒徑減小。

圖4 循環(huán)水的粒徑分布

2.2 濁度分析

濁度是由系統(tǒng)中的SS和CS引起的，在系統(tǒng)中不含SS的情況下，其數(shù)值大小可間接表示CS的多少［10］。

離心可去除水樣中的SS及大顆粒物，為考察不同粒徑對(duì)濁度的貢獻(xiàn)，分別用0.45 μm和0.22 μm的孔濾膜過濾，得到含部分CS和全部DS水樣以及只含DS的水樣。圖5所示為不同采樣點(diǎn)水樣濁度數(shù)據(jù)的橫向比較。

圖5 循環(huán)水的濁度

從圖5可以看出，車間工藝單元中的圓網(wǎng)濃縮出水?dāng)y帶的粗纖維和紙機(jī)白水?dāng)y帶的細(xì)小纖維等混合積累造成車間出水的濁度最大，經(jīng)過纖維回收后濁度有所降低，DCS水樣的濁度從1673 NTU下降到1462 NTU，DS水樣的濁度從143 NTU下降到102 NTU，說明纖維回收將大分子CS阻留在漿料中。DCS水樣與DS水樣在水處理單元的厭氧出水處均有一個(gè)較低值，這可能是因?yàn)檐囬g出水經(jīng)厭氧池微生物的分解作用，其中CS被降解所致，造成反映分散性膠體濃度大小的濁度值明顯降低。經(jīng)過好氧池、二沉池等水處理單元后，DCS水樣的濁度有回升趨勢，可能是好氧處理過程中好氧生物的細(xì)胞在曝氣攪拌作用下隨出水帶走而造成的，也可能是部分懸浮物被分解，有些以DCS的形式分散到了水中所致。

經(jīng)0.45 μm微孔膜過濾后，整體濁度值有明顯下降，可見對(duì)于濁度貢獻(xiàn)較大的是大于0.45 μm的CS。DS水樣的濁度稍低于經(jīng)0.45 μm微孔膜過濾的水樣。車間工藝單元1、2、3、4與水處理單元5、6、7相比，介于0.22～0.45 μm之間的物質(zhì)稍多，這可以從兩單元中濁度的下降趨勢得出。

2.3 電導(dǎo)率分析

圖6所示為不同采樣點(diǎn)含有TS、DCS和DS水樣電導(dǎo)率的比較。由圖6可以看出，含TS與DCS的水樣電導(dǎo)率基本沒有差別，而DS水樣電導(dǎo)率比DCS水樣稍有下降。可以說循環(huán)水中CS對(duì)電導(dǎo)率有或多或少的影響，而對(duì)電導(dǎo)率做出主要貢獻(xiàn)的還是DS。

圖6 循環(huán)水的電導(dǎo)率

分別將各個(gè)工藝單元作比較，發(fā)現(xiàn)車間各工藝單元出水的電導(dǎo)率維持在5.8 mS/cm左右，水處理單元出水的電導(dǎo)率則在6.2 mS/cm左右。進(jìn)入水處理單元后，3種水樣的電導(dǎo)率均有上升，反映出溶解性物質(zhì)的增加，這可以理解為由生物降解作用所引起。

2.4 電荷需求特征

圖7所示為DCS水樣與DS水樣中的陽離子電荷需求量。DCS水樣中陽離子需求量平均在2 mmol/L左右，DS水樣的陽離子需求量則在1 mmol/L左右，經(jīng)膜濾后的陽離子需求量總體都有所降低。

圖7 循環(huán)水的陽離子電荷需求量

DCS水樣的陽離子需求量在造紙工藝的各單元都比較高，紙機(jī)白水處雖然加入了陽離子助劑可以中和一部分陰離子，但圖7顯示，此采樣點(diǎn)陽離子需求量仍然高達(dá)3.2 mmol/L，可見紙機(jī)白水是陰離子垃圾最容易富集的環(huán)節(jié)。經(jīng)過纖維回收，DCS水樣中的陽離子需求量比車間出水降低了1 mmol/L，說明纖維回收將CS及陰離子垃圾阻留在漿料中，這也造成了車間單元中陽離子電荷需求量的升高。

水處理階段，DCS及DS水樣中的陽離子需求量在厭氧池均有所降低。經(jīng)過好氧處理之后，DCS及DS水樣中陽離子需求量則呈少量回升趨勢。圖8顯示的是各采樣點(diǎn)DS和DCS水樣中陽離子需求量之比。從圖8可以看到，按照水循環(huán)的工藝過程，兩者的比例整體呈上升趨勢。在纖維回收單元之前陽離子需求量之比不到0.5，但經(jīng)過纖維回收后則升至0.6以上，甚至在二沉出水和砂濾出水高達(dá)0.9。

圖8 循環(huán)水中陽離子需求量之比

下面重點(diǎn)討論水處理單元中DCS性質(zhì)的變化。將纖維回收后出水與厭氧出水比較，可以發(fā)現(xiàn)DCS及DS水樣中陽離子需求量均有所降低，說明在厭氧階段對(duì)陰離子垃圾的去除效果明顯。陽離子需求量的DS/DCS的變化呈下降趨勢，結(jié)合圖2、圖4和圖5，均顯示在厭氧處理階段DS與DCS的比值為較小值，由此得出，經(jīng)厭氧處理后DS物質(zhì)的電荷值大大減少。經(jīng)過好氧處理后，DS、DCS水樣中陽離子需求量以及兩者濃度之比則呈上升趨勢，同樣根據(jù)圖2、圖4和圖5得到，好氧階段CS與DCS的比值在增加，結(jié)合DS中陽離子需求量的變化，可以得出，經(jīng)好氧生物氧化后產(chǎn)生了大量中性CS及帶負(fù)電荷的DS，且DS貢獻(xiàn)的電荷值占到DCS的90%以上。

2.5 DCS的危害與控制措施

節(jié)水能夠大幅度地減少污染物的排放量，但卻增加了廢水處理的難度。DCS在廢紙制漿過程中被釋放到漿水系統(tǒng)中，隨著水循環(huán)次數(shù)的增多而積累，當(dāng)系統(tǒng)離子環(huán)境、溫度和濃度條件變化時(shí)，這些物質(zhì)可能產(chǎn)生失穩(wěn)、破乳的現(xiàn)象，進(jìn)而產(chǎn)生生產(chǎn)障礙，對(duì)漿水系統(tǒng)的化學(xué)平衡和穩(wěn)定構(gòu)成了極大的潛在威脅。失穩(wěn)的DCS沉積在成形網(wǎng)及毛布上就會(huì)堵塞網(wǎng)孔及毛布，沉積在紙張上，則會(huì)產(chǎn)生斑點(diǎn)、孔洞、引起紙張斷頭等。

為保證封閉循環(huán)水系統(tǒng)的穩(wěn)定運(yùn)行，采取了以下主要對(duì)策:

一方面，強(qiáng)化循環(huán)水中DCS的分離和處理。由于廢紙?jiān)旒垙U水中有機(jī)組分間的相對(duì)分子質(zhì)量差異較大，采用單一的處理方法只能去除其中一部分污染物，難以取得滿意的效果，通常需要數(shù)種方法組合構(gòu)成特定的處理系統(tǒng)。本研究采用纖維回收、一級(jí)沉淀、二級(jí)生物處理和三級(jí)深度處理的綜合治理技術(shù)。厭氧結(jié)合好氧的生物處理技術(shù)具有運(yùn)行成本顯著減少、節(jié)電、剩余污泥量少、污泥可以綜合利用、產(chǎn)生沼氣等多種優(yōu)點(diǎn)，是值得推廣的二級(jí)生物處理技術(shù)。本次調(diào)研的企業(yè)為進(jìn)一步提高循環(huán)水質(zhì)，正在擴(kuò)建混凝沉淀工藝作為深度處理技術(shù)來進(jìn)一步強(qiáng)化循環(huán)水處理的效果。

另一方面，采用適當(dāng)?shù)臐癫炕瘜W(xué)品，以保證功能助劑的效果并維持濕部系統(tǒng)的穩(wěn)定性。同時(shí)通過功能助劑的應(yīng)用促進(jìn)DCS的凝結(jié)，使部分DCS隨抄造的紙張帶出系統(tǒng)。

3 結(jié)論

3.1 DS是廢紙?jiān)旒堁h(huán)水中DCS的主要組成成分，其含量占80%以上，并且DS是循環(huán)水電導(dǎo)率的主要貢獻(xiàn)者，DS貢獻(xiàn)的電荷值占DCS的90%以上;大于0.45 μm的大分子膠體物質(zhì)是影響濁度的主要成分。制漿工序出水中的DCS粒徑分布峰值區(qū)域?yàn)?.4～0.5 μm;造紙工序出水中的DCS粒徑分布峰值區(qū)域?yàn)?.2～0.4 μm，經(jīng)厭氧處理單元DCS粒徑峰值區(qū)域減小到0～0.1 μm，經(jīng)好氧處理單元DCS粒徑峰值區(qū)域則增大至0.5～0.6 μm。

3.2 DCS及DS水樣中的陽離子電荷需求量在厭氧處理單元有所下降，厭氧處理階段DS與DCS陽離子電荷需求量的比值表現(xiàn)出較小值，說明在厭氧階段對(duì)陰離子垃圾的去除效果明顯。經(jīng)過好氧處理后，DS、DCS水樣中陽離子需求量以及兩者濃度之比則呈上升趨勢，這可以解釋為好氧生物氧化后產(chǎn)生了大量中性的CS及帶負(fù)電荷的DS。

［1］ Barton D A．Experience with water system closure at recycled paperboard mills［J］．TAPPI Journal，1996，79(3):191．

［2］ Dunham A J，Sherman，LimAlfano J C．Effect of Dissolved and Colloidal Substances on Drainage Properties of Mechanical Pulp Suspensions［J］．JPPS，2002，28(9):298．

［3］ Blanco A，Negro C，Monte C，et al．The challenges of sustainable papermaking［J］．Environ．Sci．Technol．，2004，38(21):414．

［4］ 何北海，文 飚，劉煥彬．清潔生產(chǎn)與紙機(jī)濕部化學(xué)系統(tǒng)的適應(yīng)性——造紙生產(chǎn)水系統(tǒng)封閉與“零排放”探討之二［J］．中國造紙，2000，19(6):47．

［5］ 王 旭，詹懷宇．新聞紙廠過程用水DCS的來源與清除［J］．中國造紙，2003，22(7):1．

［6］ 張春輝，秦夢(mèng)華，詹懷宇．廢紙漿水體系中DCS的分析技術(shù)［J］．上海造紙，2006，37(1):52．

［7］ Carline Bourassa，Martin Diamond，Mohini Sain，et al．Mill system closure and trash catching porous fillers in papermaking［J］．Tappi Journal，2003，86(2):14．

［8］ 張金波．造紙廢水封閉循環(huán)對(duì)生產(chǎn)的影響［J］．造紙科學(xué)與技術(shù)，2004，23(6):118．

［9］ 武書彬．造紙工業(yè)水污染控制與治理技術(shù)［M］．北京:化學(xué)工業(yè)出版社，2001．

［10］梁繼東，賀延齡，趙旭東．茶板紙廠紙機(jī)白水處理循環(huán)回用實(shí)現(xiàn)廢水零排放［J］．中國造紙，2007，26(4):41．

Investigation of DCS in the Recycling Water of a Recycled Fiber Mill

LIANG Ji-dong*HE Yan-ling WANG Guo-dong DAI Wei-na
(Department of Environmental Science and Engineering，Xi'an Jiaotong University，Xi'an，Shaanxi Province，710049)

In this paper，the composition and accumulation characteristics of dissolved and colloidal substance(DCS)and the related parameters were investigated in the recycling water of a local recycled fiber mill with zero wastewater discharge，the internal relationships among these parameters were analyzed．The results showed that DS accounted for more than 80%of the DCS is the major components of the DCS，it is the main contributor to conductivity of the recycling water with 90%contribution to the charge value of DCS．Macromolecular colloid substances which diameter is bigger than 0．45 μm are the main components to affect turbidity of the water．The DCS diameter in wastewater discharged from pulping process is mainly distributed in the range of 0．4 μm to 0．5 μm．But which from paper-making process is mainly distributed from 0．2 μm to 0．4 μm．Then it is reduced to 0 ～ 0．1 μm after anaerobic unit，but increased to 0．5 μm ～ 0．6 μm after aerobic unit．During the anaerobic treatment，the cationic charge demands of DS and DCS are decreased;the cationic charge demand ratio of DS/DCS shows the maximum value，which indicating that anionic trash removes evidently in anaerobic stage．However，DS，DCS，as well as the cationic charge demand ratio of DS/DCS increase after aerobic treatment，which can be interpreted that a large number of neutral CS and negatively charged DS are produced after aerobic oxidation．

recycled fiber paper making;enclossed recycling water;DCS

X793

A

0254-508X(2011)05-0006-05

梁繼東女士，博士，講師;主要從事水資源的持續(xù)利用與污染控制研究。

(*E-mail:jidongl@mail．xjtu．edu．cn)

2010-11-17(修改稿)

國家科技重大專項(xiàng)“水體污染控制與治理”項(xiàng)目(2009ZX07212-002);國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目 (20907036);國家自然科學(xué)基金重點(diǎn)項(xiàng)目 (20936004)。

(責(zé)任編輯:常 青)