海州常山揮發(fā)性成分HS-SPME-GC-MS分析

田璞玉，李昌勤，王金梅，康文藝*

1河南大學天然藥物研究所;2河南大學中藥研究所，開封475004

海州常山揮發(fā)性成分HS-SPME-GC-MS分析

田璞玉1，2，李昌勤1，2，王金梅1，2，康文藝1，2*

1河南大學天然藥物研究所;2河南大學中藥研究所，開封475004

本文首次采用頂空固相微萃取和氣質聯(lián)用技術(HS-SPME-GC-MS)，分析了海州常山花的揮發(fā)性成分。從海州常山花中共鑒定出了27種化合物，占揮發(fā)油成分總峰面積的94.10%，主要有烷烴、醛、醇和酸類。其中含量較高的成分有2，6，10，14-四甲基十六烷(17.25%)、棕櫚醛(10.57%)、1-辛烯-3-醇(6.78%)、苯甲醛(6.10%)和棕櫚酸(4.85%)。

固相微萃取;海州常山;揮發(fā)性成分

海州常山(Clerodendrum trichotomum Thunb.)系馬鞭草科赤貞桐屬植物，又名臭梧桐、八角梧桐、芙蓉根、泡花桐等，原產我國河北、河南、山西及華東、華中等地［1，2］。其辛、苦、甘，涼，歸肝經(jīng)，有祛風濕、活絡的功效，用于風濕痹痛，肢體麻木，半身不遂，及高血壓?。?］。化學成分有生物堿和黃酮苷類等［3，4］，藥理研究表明有降壓、鎮(zhèn)靜、鎮(zhèn)痛和抗瘧原蟲作用［5］。

文獻研究表明，海州常山的研究國內外報道很少，對揮發(fā)性成分的研究僅限于葉［2，5］。本試驗首次采用固相微萃取和氣質聯(lián)用技術對海州常山花揮發(fā)性成分進行研究。

1 材料與儀器

1.1 材料

海州常山于2009年7月采集于河南省天池山，由河南大學天然藥物研究所生藥教研室李昌勤副教授鑒定為馬鞭草科赤貞桐屬植物海州常山(Clerodendron trichotomum Thunb.)，標本存放于河南大學天然藥物研究所。

1.2 儀器

6890 N型氣相色譜-5975型質譜聯(lián)用儀(美國安捷倫公司);手動固相微萃取進樣器和65 μm聚二甲基硅氧烷(PDMS-DVB)萃取頭(美國Supelco公司);C6～C26正構烷烴樣品(Alfa Aesar)。

2 實驗方法

2.1 揮發(fā)性成分的提取

使用前先將SPME的萃取纖維頭在氣相色譜進樣口250℃老化10 min，載氣體積流量為1.0 mL/ min。取陰干海州常山花0.7 g，置于5 mL的樣品瓶中，插入65 μm PDMS萃取纖維頭，于80℃下頂空萃取30 min后取出，立即插入色譜儀進樣口(溫度250℃)，脫附1 min。

2.2 GC/MS分析條件

色譜條件:DB-5 MS石英彈性毛細管柱(30.0 m ×250μm ×0.25μm);載氣為高純氦氣(99.999%)，流速1.0 mL/min;進樣口溫度為250℃;升溫程序:起始溫度50℃(保持1.0 min)，以3℃·min-1升溫至120℃(保持2 min)，最后以4℃·min-1升溫至210℃(保持10 min);不分流進樣。

質譜條件:電離方式:EI源，電離能量70 V;離子源溫度為250℃;傳輸線溫度為280℃;四級桿溫度為150℃;電子倍增器電壓1765 V。質量掃描范圍為30～440 amu，譜圖庫為Rtlpest3.L和Nist05.L。

2.3 保留指數(shù)測定［6-8］

按照文獻［6-8］，將色譜正構烷烴樣品(C8～C26)各取等量混合后，按上述GC條件進行色譜分析，測定各正構烷烴的保留時間，然后再在完全相同的條件下，將揮發(fā)性成分樣品進行分析，測定各組分的保留時間，計算出各組分的Kovats保留指數(shù)。

3 結果與討論

3.1 實驗結果

按上述實驗方法和條件進行實驗，由MSD化學工作站給出各自總離子流圖，對總離子流圖中的各峰經(jīng)質譜掃描后得質譜圖，經(jīng)過質譜數(shù)據(jù)系統(tǒng)檢索，并結合有關文獻從基峰、相對豐度和KI值等幾個方面進行直觀比較，從而確定出各自揮發(fā)油中的組分。并通過化學工作站數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)，按峰面積歸一化法確定各組分在揮發(fā)性物質中的相對含量，結果見表1。

表1 海州常山花的揮發(fā)性成分Table 1 The volatiles in C.trichotomum flowers

2 4 ( E，E，E ) -3，7，1 1，1 6 -t e t r a m e t h y l -H e x a d e c a -2，6，1 0，1 4 -t e t r a e n -1 -o l，( E，E，E ) -3，7，1 1，1 6 -四甲基-十六-2，6，1 0，1 4 -四烯-1 -醇 2 1 0 6 4 9.7 1 3.2 9 2 5 E i c o s a n e二十烷 2 1 2 6 5 0.2 7 4.0 0 2 6 2，6，1 0，1 4 -t e t r a m e t h y l -H e x a d e c a n e 2，6，1 0，1 4 -四甲基十六烷(植烷) 2 2 0 3 5 2.4 8 1 7.2 5 2 7 T e t r a c o s a n e二十四烷 2 2 7 2 5 5.0 3 3.3 6總計T o t a l 9 4.1 0

3.2 討論

通過GC-MS分析，從海州常山花中分離鑒定出了27個化學成分，占總揮發(fā)性成分的94.10%，其中2，6，10，14-四甲基十六烷(17.25%)最高，其次為棕櫚醛(10.57%)、1-辛烯-3-醇(6.78%)、苯甲醛(6.10%)和棕櫚酸(4.85%)等。

其中，棕櫚醛有花和蠟的弱香氣，主要用于調制化妝品香精，以及杏、桃、莓等果實香型香精;1-辛烯-3-醇帶有強烈別致的清香，有甜的藥草樣味道，在飲料、糖果、冰制食品、調味品及煙用香精中均有使用;壬醛具玫瑰、柑橘等香氣，少量用于調配玫瑰、茉莉、柑橘等香精［6］;苯甲醛具有類似苦杏仁的香味［7］，表明這三種化合物為海州常山主要的賦香成分，可以作為食用香料和香精來源。

另外，檢測出的含氮成分4-十四烷嗎啉，是否與海州常山特有的臭味及藥效有關［9］，有待進一步研究。

4 結論

海州常山的現(xiàn)代研究不多，其化學成分及藥理研究都不是很充分。本文海州常山揮發(fā)性成分的研究，為進一步開發(fā)利用該資源提供理論依據(jù)。

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5 Yan SC(閆世才)，Tian X(田瑄).Analysis of volatile elements of Clerodendron trichotomum Thunb.J Lanzhou Univ (Nat Sci)(蘭州大學學報，自科版)，2003，39:105-106.

6Kang WY(康文藝)，Ji ZQ(姬志強)，Wang JM(王金梅)，et al.The volatiles in the leaves of Pyrrosia petiolosa by HS-SPME-GC-MS.Chin Tradit Herb Drugs(中草藥)，2008，39:994-995.

7 Li CF(李彩芳)，F(xiàn)ang MY(方明月)，Li CQ(李昌勤)，et al.Analysis of the essential oil from Ligustrum quihoui Carr.by SPME-GC-MS.Nat Prod Res Dev(天然產物研究與開發(fā))，2007，19:443-446.

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9 Zhuang MC(莊茂長).Cute exotic strange flower-Clerodendron trichotomum Thunb.Garden(園林)，1995，12(5):9.

Volatiles in Clerodendron trichotomum Thunb.by Head-Space Solid Micro-Extraction Coupled with GC-MS

TIAN Pu-yu1，2，LI Chang-qin1，2，WANG Jin-mei1，2，KANG Wen-yi1，2*1Institute of Natural Products，Henan University;2Pharmaceutical College of Henan University，Kaifeng 475004，China

The volatiles in the flowers of Clerodendrum trichotomum Thunb.were analyzed by head-space solid micro-extraction coupled with GC-MS for the first time.Twenty-seven compounds were identified from the C.trichotomum which accounted for 94.10%of the total volatiles.Hydrocarbons，aldehydes，alcohols and acids were the dominant components in the flowers.In addition，2，6，10，14-tetramethylhexadecane(17.25%)，hexadecanal(10.57%)，1-octen-3-ol (6.78%)，benzaldehyde(6.10%)and n-hexadecanoic acid(4.85%)were chief parts of all components.

solid-phase microextraction;Clerodendrum trichotomum Thunb.;volatiles

1001-6880(2011)06-1077-03

2009-09-18 接受日期:2009-12-14

*通訊作者 E-mail:kangweny@hotmail.com

Q946.91;R284.2

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