夏 熙

(新疆大學(xué)應(yīng)用化學(xué)研究所,新疆烏魯木齊 830046)

3.2.5 降低全氟烷基羧酸鹽含量的PTFE懸浮液

該法為乳狀液聚合法制備PTFE懸浮液,使用陰離子表面活性劑(全氟烷基羧酸鹽型),并加入 2%～20%(以PTFE質(zhì)量計(jì))、平均相對(duì)分子質(zhì)量為 450～800及有機(jī)/無機(jī)比為1.07～1.50的非離子表面活性劑到含10%～50%PTFE溶液中,加入10%～800%(以PTFE質(zhì)量計(jì))的水,調(diào)節(jié)水溶液中PTFE的含量在1%～40%。經(jīng)過一系列處理,可制得只含2.94×10-2%全氟辛烷酸銨的60.5%PTFE水乳液[44]。3.2.6 PTFE懸浮液制備的進(jìn)展

采用Solvay solexis的微乳聚合專利技術(shù),可以得到兩種粒徑分布。將飽和氟聚合物懸浮液(粒徑為250 nm)與尺寸為10～60 nm的納米乳膠拌和,可將氟表面活性劑直接用在成核階段,使均相沉聚和液滴成核發(fā)生競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)。兩種模式粒徑分布的粒子,大小比為0.15時(shí),得到最佳成膜性能和最適無序密堆積模型;若兩者的大小比為0.3,則不會(huì)有任何明顯的改善[45]。

這個(gè)例子最有意義的是具有密堆積填充的性能,這似乎對(duì)電極活性物的緊密接觸有利,但是如3.2.4部分指出的,除了原有的PTFE的粒子分布外,還需將乳化聚合帶入的表面活性劑的利弊考慮進(jìn)去。

3.2.7 離心分離對(duì)PTFE懸浮沉聚的影響

高速離心分離PTFE懸浮液,導(dǎo)致出現(xiàn)具有不同特性的、罕見的固體。這種固體由于懸浮液搖動(dòng)或混合而沉聚。反復(fù)離心與反復(fù)懸浮在去離子水中,粒子變得越來越融合在一起,直到在離心管的底部生成一種多孔帶粘性膜。離心攪拌表明,重力通過懸浮體的攪拌在沉聚中起著重要的作用。促凝劑不僅在容器的表面,而且在轉(zhuǎn)子上和容器的底部形成。攪拌就足以引起沉聚而無需粒子達(dá)到表面[46]。

PTFE的懸浮液多半加有不同性質(zhì)的表面活性劑,或是非離子性的,或是陰離子表面活性劑,或是混合的,起的作用是使PTFE粒子分散成懸浮狀,并具有穩(wěn)定懸浮液的作用。在形成的過程中,或加添加劑,或使PTFE乳化聚合形成雙模式粒徑大小不同的分布,使懸浮液具有某種獨(dú)特的性質(zhì)。如果加以攪拌,或離心分離,則懸浮液發(fā)生畸變。

還可用熱氣體動(dòng)力學(xué)法制備超細(xì)PTFE粒子,制得的PTFE超懸浮粒子為球形、粒徑≤1 μ m。單個(gè)的粒子可形成兩類聚集型,粒徑分別為1.5～2.0μ m 和≥10 μ m[47]。

4 PTFE的一些性質(zhì)

4.1 PTFE的粘結(jié)性

4.1.1 PTFE的黏度窗口

PTFE的粘結(jié)性有兩種途徑描述。不同的測(cè)定方法測(cè)得的黏度值不同。

毛細(xì)管流變計(jì)測(cè)量的:1.62×10-13Mn3.4Pa?s;

通過熔融蠕變,在360℃下測(cè)得的:4～20×1010Pa?s;

熔融流體的活化能力:63～84 kJ/mol。

也有人提出,PTFE粘變窗口的標(biāo)志性描述,可根據(jù)該聚合物可對(duì)機(jī)械粘合、粘著加工處理的難易程度,分為“難加工”和“不能熔融加工”的兩類[48]。

4.1.2 PTFE片(或膜)與金屬的粘結(jié)

前面介紹了PTFE與Cu的粘結(jié),其他還有與Al片的粘結(jié)。這種粘合都是先對(duì)PTFE膜處理,使之具有一定的黏度,再通過特殊的焊接法,用薄而均勻的金屬鈉片覆蓋,同時(shí)使金屬塑料變形[49],從而使PTFE與Al片粘合。

電極中的粘結(jié)性是在水溶液(堿性溶液)中與電極活性材料及添加劑的均勻粘合,這與PTFE膜與金屬Cu或Al等的粘合有本質(zhì)的不同。首先,要保持PTFE固有的纖維化性;其次,表面的親水性增強(qiáng)到與活性材料的緊密接觸所需要的粘結(jié)性,以降低歐姆電阻和(或)電化學(xué)極化。

4.2 PTFE的親水性

PTFE本身是完全憎水(或疏水)的,在電池中用作纖維化劑。若電池的電解液為水溶液且是堿性,PTFE似乎最好應(yīng)具有親水性,有利于電解液移動(dòng)并與PTFE緊密接觸,有利于電荷的遷移。在電池中用PTFE作粘合劑,很少提過將PTFE改性成具有親水性的問題。只是在PTFE膜或板材,要與其他金屬粘合或其他的應(yīng)用領(lǐng)域,才改性使之具有親水性。

4.2.1 表面疏水與親水(潤(rùn)濕)性概念的統(tǒng)一

表面疏水與親水的衡量參數(shù)是接觸角。表面改性,如等離子體浸蝕,可用參數(shù)粗糙度來表示;而隨后若再接枝(實(shí)為化學(xué)改性),則改變了表面的化學(xué)組分。粗糙度和化學(xué)組分對(duì)接觸角的改變產(chǎn)生了影響,而粗糙表面形態(tài)和表面化學(xué)(化學(xué)組成)與接觸角之間,可能有著量化的關(guān)系。研究表明:接觸角滯后與表面的幾何形態(tài)(即粗糙度)密切相關(guān),并發(fā)現(xiàn),對(duì)疏水性起著決定性作用的是粗糙度的類型而不是它的絕對(duì)大小。復(fù)合表面(截留了空氣)具有針狀或錐狀粗糙度,是得到無滯后接觸角所必須的。這種表面粗糙度具有的空間空隙為0.5～1.0 μ m或稍大。粗糙度較低(如 300 nm)時(shí),即為超疏水性。如通過接枝,將羧基端基的聚(苯乙烯-2,3,4,5,6五氟苯烯)(PSF-COOH)和羧基端基的聚(2-乙烯基吡啶)(PVP-COOH)接枝在PTFE表面,表面端基可發(fā)生可逆的轉(zhuǎn)變,由超疏水性轉(zhuǎn)變?yōu)闈?rùn)濕性,轉(zhuǎn)變的程度取決于暴露在何種液體中。通過這種方法,可在廣闊的范圍內(nèi)調(diào)劑同一材料的潤(rùn)濕性與黏度[50]。

4.2.2 通過親水全氟碳支鏈密度比改變PTFE表面活性

將新的氟碳表面活性劑,如聚[乙烯醇右旋donamide]與N-乙烯醇十一烷酰胺共聚物,其中親水的右旋低聚糖和疏水全氟十一烷醇基相繼粘合在聚(乙烯胺)骨架上,通過調(diào)節(jié)右旋糖和氟碳支鏈的進(jìn)料比,可得到不同的親水/疏水平衡。在空氣/水界面上,表面活性劑的表面活性證實(shí)了水的表面張力有顯著的降低。在固體PTFE/水溶液界面上、動(dòng)態(tài)流動(dòng)條件下測(cè)定表面活性劑的吸附和粘結(jié)性,發(fā)現(xiàn),在剪切應(yīng)力下,空氣/水界面上的表面活性和在PTFE上的粘結(jié)性都隨著聚合物骨架密度的增大而增大。這表明在PTFE上的穩(wěn)定表面活性劑的粘結(jié)性,可通過調(diào)整右旋親水性物和疏水的氟碳支鏈比而取得[51]。

這是一個(gè)有趣的方法,它是將親水和疏水的表面活性劑粘合在PTFE上,調(diào)整表面活性劑的比例,得到穩(wěn)定的粘合性。這種改性并未破壞PTFE的本征性質(zhì)。

4.3 粒狀PTFE表面固定納米金屬(Fe、Co、Ni和Pd等)

有人將納米金屬(Fe、Co、Ni和 Pd等)粒(3.5～ 6.5 nm)固定(通過合成)在納米PTFE粒子(大小為150～500 nm)上。經(jīng)過一系列的測(cè)試,如 XRD、TEM、XR散射、Mossbauer譜與EXAFS譜,證實(shí)納米金屬離子在PTFE粒子上有絡(luò)合結(jié)構(gòu),是彼此隔離的[52]。

這是一個(gè)啟示。用的是納米PTFE粒子,作為纖維化電極的纖維化劑,理應(yīng)粒子小些好;文獻(xiàn)[52]證實(shí)將Ni、Co固定在PTFE上,起絡(luò)合結(jié)構(gòu),金屬離子既可導(dǎo)電,又是隔離的,似乎不應(yīng)對(duì)PTFE的纖維化作用產(chǎn)生不利影響。

5 關(guān)于PTFE的理論工作

5.1 PTFE最外層氟密度的量化

有人利用全氟烷基硫醇,通過低能離子散射法分析全氟烷基硫醇在金(Au)和PTFE上最外層表面的氟密度,經(jīng)校準(zhǔn)穿越LiF(100)晶體的氟信號(hào)后,得出在金上最外層的氟原子密度為 2.46×10-9mol/cm2,而在PTFE最外層的氟原子密度為2.06×10-9mol/cm2。這種差異產(chǎn)生的原因是硫醇垂直表面的角度不同,以及表面的構(gòu)態(tài)[53]。

5.2 有關(guān)PTFE固態(tài)的微結(jié)構(gòu)

PTFE的微結(jié)構(gòu)受到聚合物類型、處理加工、測(cè)量方法及結(jié)構(gòu)大小的譜線增寬等因素的影響,是極其復(fù)雜的,因而在探討性質(zhì)時(shí)帶來了不利影響[54]。

5.3 PTFE及其共聚物的溶解度

有人評(píng)述了PTFE及其共聚物在常壓下自生共聚與超自生條件下共聚的溶解度,以及溶解度熱力學(xué)有關(guān)的理論現(xiàn)狀[55]。

5.4 PTFE中荷電體遷移的分子運(yùn)動(dòng)問題

有人證明了,即使在彈形體中PTFE分子直接參與擴(kuò)散躍遷運(yùn)動(dòng)是完全不可能的。這種結(jié)論與在聚合物中小分子擴(kuò)散的數(shù)據(jù)可忽略不計(jì)一致。電子與空穴遷移中,分子運(yùn)動(dòng)的間接參與是可能的。這種矛盾看法的實(shí)質(zhì),尚不清楚[56]。

5.5 乳膠珠滴大小與乳狀液PTFE中固-固相轉(zhuǎn)移的關(guān)系

利用差示掃描熱量計(jì)(DSC)法和廣角X射線法(WAXS)來研究乳狀液體樣品或納米乳狀液聚合物樣品。由不同平均相對(duì)分子質(zhì)量和不同粒子大小的PTFE,制得不同的樣品。用DSC法研究室溫附近溫度與固-固相轉(zhuǎn)移的焓的趨向,發(fā)現(xiàn)較小的粒子和較低相對(duì)分子質(zhì)量樣品的數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)中報(bào)導(dǎo)的不同,偏離甚大。測(cè)定這種行為,主要是粒子大小已由熔融結(jié)晶的實(shí)驗(yàn)所確立;而WAXS研究PTFE中晶相及溫度的函數(shù)關(guān)系,直接證實(shí)了DSC中分析中的假設(shè)。WAXS分析指明,原粉末中的結(jié)晶程度由粒子大小所控制,因此,在聚合物PTFE晶體的研制中,小粒(數(shù)十納米)對(duì)晶體的相關(guān)長(zhǎng)度和固-固相轉(zhuǎn)移有相似的影響,而相對(duì)分子質(zhì)量本身并不能誘導(dǎo)熔融-結(jié)晶聚合物的行為[57]。

5.6 PTFE的電子結(jié)構(gòu)[58]

通過高能譜[紫外光電子能譜(UPS、VUV、近棱X射線吸收細(xì)結(jié)構(gòu)譜(NEXAFS)]研究了一系列氟和碳組成的有機(jī)物(包括PTFE),由UPS、VUV和分子軌道計(jì)算、推斷的電子結(jié)構(gòu),可根據(jù)σ離域程度、F和FC基的誘導(dǎo)效應(yīng)以及可能的立體位阻效應(yīng)來理解。

5.7 在β轉(zhuǎn)變區(qū)內(nèi)PTFE粘塑性分析[59]

通過等溫蠕變測(cè)量,在5～40℃的溫度范圍內(nèi)研究PTFE的粘塑性(動(dòng)態(tài)學(xué)分析,頻率掃描范圍:0.01～100 Hz)。用二組分模型分析示意松弛曲線,考慮PTFE為半結(jié)晶結(jié)構(gòu),其實(shí)驗(yàn)結(jié)果與計(jì)算數(shù)據(jù)——溫度——頻率的損耗因子的相關(guān)良好。在β轉(zhuǎn)變區(qū)內(nèi),PTFE的粘塑行為表明為誘導(dǎo)缺陷粘性行為。

5.8 PTFE非等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)[60]

在研究PTFE非等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)時(shí),提出了一個(gè)簡(jiǎn)便的方法,改變了Ozawa理論的局限性。Avramic指數(shù)(n)可由非等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)散熱法測(cè)定。測(cè)得PTFE的n為-1.49,表明熱成核后形成一維晶粒(纖維型),而在絕熱成核后,形成二維晶粒(蝶型)。熔融活化能為142.1 kJ/n,表明 PTFE為快速結(jié)晶[60]。

5.9 填充炭黑的PTFE的轉(zhuǎn)變和電導(dǎo)率[61]

有人研究了一系列聚合物(包括PTFE)填充炭黑后的電導(dǎo)率及其轉(zhuǎn)變。在寬廣的溫度范圍內(nèi),用不同結(jié)構(gòu)的炭黑填充不同的聚合物,觀察物相的轉(zhuǎn)變及電導(dǎo)率,對(duì)電池電極加入PTFE后電導(dǎo)率的變化頗具參考意義。

上述理論對(duì)PTFE纖維化電極的研究似乎有所幫助。例如PTFE粒子形成,在熱成核后得到的是一維纖維型,這比較符合電極的需要,因而要避免絕熱成核的二維晶粒;再比如PTFE中荷電體遷移,一說直接參與是完全不可能,一說通過電子與空穴的分子運(yùn)動(dòng)是可能的,說明內(nèi)在規(guī)律迄今并無定論;又如粘塑性乃由誘導(dǎo)缺陷行為所產(chǎn)生。作為纖維化電極的添加劑應(yīng)用,主要是粘塑性,雖然還不能用于指導(dǎo)研究,但有一定的參考意義。

6 PTFE作為電極纖維化劑的思考

文獻(xiàn)中主要部分已做了簡(jiǎn)單介紹。雖然多是對(duì)PTFE薄膜和板材的研究,但化學(xué)浸蝕法對(duì)PTFE顆粒也有可參考之處。總之,電極用的PTFE的特征性質(zhì)為具有粘性,且能成纖維式結(jié)構(gòu)。

如前已提及,改性可能提高PTFE纖維化劑的性能。

包覆金屬或化合物,提高電導(dǎo)率,可減少電極組分中導(dǎo)電劑的用量,增加電極中活性材料的用量;提高親水性,有利于電解液進(jìn)入網(wǎng)絡(luò),減少歐姆極化和(或)電化學(xué)極化(Ni/MH電池反應(yīng)離不開H2O分子)。

現(xiàn)在主要擔(dān)心的是PTFE一旦改性,就會(huì)破壞PTFE的特征中的纖維化。這里存在兩個(gè)問題:一是完全破壞;另一個(gè)是降低纖維化的能力。兩者都不可取。

總的原則是,需要考慮下列問題:

①PTFE表面改性,接枝盡可能為羥基或羰基,避免羧基。選擇接枝化合物,避免形成端基COOH;控制在無氧氣氛中,避免氧的介入。

②控制局部改性,降低對(duì)PTFE本征性質(zhì)的破壞程度。

③用具有親水性和疏水性改性支鏈密度比來調(diào)節(jié),既可增大粘性,又可能減少對(duì)PTEF基本特征的破壞。

④PTFE上包覆金屬 Ni、Co有成功的先例,但改為局部包覆,既可提高電導(dǎo)率,又可避免過分抑制纖維化性。

⑤表面改性,化學(xué)浸蝕法簡(jiǎn)單,無需大型設(shè)備。

⑥PTFE原材料是選用一般電池中使用的懸浮液,還是用固態(tài)粉末狀,需加以考慮。懸浮液中有表面活性劑,相關(guān)影響未見報(bào)道,而用作電池的粘結(jié)劑,均用懸浮液。若包覆金屬或化合物,用固體粒子有利;但做為纖維化劑,用固態(tài)粉末的混合均勻性就較懸浮液差,各有利弊。

⑦不管是用懸浮液還是用粉末固態(tài)PTFE,都有一個(gè)要確定的問題,即是PTFE粒子大小的問題。目前看到的粒徑最小的有 5～6 nm,最大的有數(shù)百微米,但都小于1 mm。作為纖維化劑,似乎以納米級(jí)粒子有利,同樣的質(zhì)量,粒子數(shù)目比較多,表面積大,易于分散混合均勻。

⑧金屬沉積在PTFE表面上成功與否,與PTFE表面的形態(tài)有關(guān)。一般來說,無論是PTFE膜粘合金屬片,還是金屬沉積,都先要進(jìn)行表面處理。據(jù)稱是為了改變PTFE表面的粗糙度。有的稱,先處理使PTFE表面去F,表面碳化就易于沉積。去F后的碳化表面盡管沉積了金屬,但PTFE的纖維化作用肯定要喪失或降低,因此只能局部沉積金屬。

⑨從目前文獻(xiàn)上看到的,在PTFE上沉積的金屬有Cu、Ag、Au、Co、Ni、Fe 及 Pd 等,但未見化合物的沉積,有人在PTFE上包覆Co3+,與在Ni(OH)2上覆Co3+有本質(zhì)的不同。如果是在PTFE上覆Co,再進(jìn)一步氧化成Co3+的難度較大;而在 Ni(OH)2覆Co3+要容易一些。

⑩PTFE的表面改性,都有一個(gè)改性條件的選擇問題,不管使用什么方法,都需考慮能量大小、能流大小及劑量。通過改性液(化學(xué)改性)處理時(shí)間、溫度高低、壓力大小和環(huán)境氛圍(惰氣氛或無氧氛)來控制表面浸蝕程度,都須看應(yīng)用領(lǐng)域的要求而定。

(全文完)

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