劉玉莎 陳 港

(華南理工大學制漿造紙工程國家重點實驗室，廣東廣州，510640)

殼聚糖應(yīng)用于紙張阻隔性涂布的研究

劉玉莎 陳 港

(華南理工大學制漿造紙工程國家重點實驗室，廣東廣州，510640)

使用殼聚糖溶液對紙張進行涂布，研究了不同涂布量下紙張表面孔隙的封閉程度及涂布紙的阻氧性能與阻濕性能，探討了殼聚糖/PVDC(聚偏二氯乙烯)復(fù)合涂布對涂布紙阻濕性能的改善情況。結(jié)果表明，涂布0．46 g/m2殼聚糖能夠?qū)⒓垙埍砻嬖锌紫短顫M，進一步增大殼聚糖涂布量，紙張表面完全被殼聚糖膜層覆蓋，平整程度提高。殼聚糖涂布能夠顯著提高紙張的阻氧性能，當殼聚糖單層涂布量為1．96 g/m2時，涂布紙的氧氣透過率相對原紙至少下降了99．3%，但水蒸氣透過率相對原紙有所上升。使用殼聚糖/PVDC復(fù)合涂布時，在1．96 g/m2殼聚糖涂層基礎(chǔ)上二次涂布7．40 g/m2PVDC，水蒸氣透過率相對單獨涂布殼聚糖下降了66．3%，降至原紙的44．8%，與此同時，阻氧性能及表面抗水性均有較大提升。

殼聚糖;阻隔性涂布紙;包裝紙;阻氧;阻濕

紙和紙板因具有優(yōu)異的機械性能、可印刷性及包裝功能，在包裝工業(yè)中占有較大的比重。2009年全球紙質(zhì)包裝產(chǎn)值達2160億美元，占世界包裝產(chǎn)業(yè)總產(chǎn)值的38%［1］。由于紙和紙板的多孔性及纖維的親水性特點，使得氣體和水分很容易透過紙張和紙板，因此限制了其在對氣體和水分有嚴格阻隔要求的一些包裝產(chǎn)品中的使用。阻隔性涂布、熱塑性樹脂表面層合以及膠乳浸漬均可提高紙和紙板的阻隔效果［2］。但是使用熱塑性樹脂表面層合及膠乳浸漬會使紙產(chǎn)品的回用變得困難且不環(huán)保。阻隔性涂布則是通過涂布的方式在紙張表面形成一層阻隔涂層從而達到阻隔效果，此方法工藝簡單、易于實現(xiàn)。

殼聚糖是2-氨基-2-脫氧-β-D-葡萄糖通過 β-(1-4)糖苷鍵連接起來的可降解生物聚合物，是自然界中含量僅次于纖維素的第二大再生資源。因其具有良好的生物相容性、可生物降解性等特點，在化工、醫(yī)藥、食品及環(huán)保等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用［3］。在造紙行業(yè)中，殼聚糖常被作為濕部添加劑［4-6］，也常被應(yīng)用于抗菌紙的生產(chǎn)［7-8］。近年來其應(yīng)用范圍被逐步拓寬至紙張涂布領(lǐng)域，國外研究發(fā)現(xiàn)，使用殼聚糖溶液對紙張進行涂布可提高紙張的阻隔性能。Kjellgren等［9］使用殼聚糖涂布獲得了對氣體和油脂阻隔性能優(yōu)異的抗油紙，Arlete等［10］使用殼聚糖對牛皮紙進行涂布，明顯改善了紙張對氧氣的阻隔性能，但對水蒸氣的阻隔仍然較差。類似的還有Kjellgren［11-13］等人的研究結(jié)果，均因殼聚糖分子結(jié)構(gòu)上帶有親水基團，使得涂布殼聚糖后只能提高對氧氣的阻隔性能而不能獲得對水蒸氣的優(yōu)異阻隔效果。研究者又試圖通過向殼聚糖溶液中添加各種疏水性物質(zhì) (如硬脂酸、軟脂酸、聚乳酸等［10，12，14-16］)來提高殼聚糖膜層對水蒸氣的阻隔性能，但結(jié)果均不是很理想。

本研究采用無污染、可生物降解的殼聚糖對紙張進行涂布，評價其阻隔效果。同時擬采用殼聚糖與其他材料復(fù)合涂布來改善殼聚糖涂布對水蒸氣阻隔較差的特點，以期獲得對氣體和水蒸氣阻隔均優(yōu)異的涂布紙，擴大殼聚糖在紙張涂布領(lǐng)域中的應(yīng)用。

1 實驗

1.1 實驗原料

單面涂布白卡紙 (作為殼聚糖涂布紙的底紙。定量:215 g/m2，平滑度:1040 s，Cobb60值:6．8 g/m2，某紙業(yè)公司);殼聚糖 (脫乙酰度＞90%，浙江某生物化學有限公司);乙酸 (分析純，上海潤捷化學試劑有限公司);聚偏二氯乙烯 (PVDC，江蘇某生物工程有限公司)。

1.2 實驗方法

1.2.1 殼聚糖溶液的配制

在磁力攪拌作用下，將殼聚糖粉末分散于去離子水中，殼聚糖質(zhì)量分數(shù)分別為1．0%，1．5%和2．0%，此時殼聚糖在水中不溶解。攪拌的同時再慢慢滴加乙酸，乙酸用量為殼聚糖絕干質(zhì)量的50%，殼聚糖在酸的作用下開始溶解，溶液逐漸變?yōu)橥该鳌?0 min后多余的酸用1 mol/L的NaOH溶液中和。停止攪拌，用200目篩網(wǎng)過濾除去殼聚糖溶液中的雜質(zhì)，靜止除泡30 min后密封置于冰箱中備用。

1.2.2 涂布

在ZAA2300涂布機 (德國ZEHNTNER公司)上使用殼聚糖溶液對紙張進行涂布，涂布機速度設(shè)定為4．0 m/min，通過選用不同型號的涂布刮棒和合適濃度的殼聚糖溶液獲得不同的涂布量。涂布后的紙張采用實驗室自制熱風干燥機進行干燥，干燥溫度為90℃，干燥機輸送帶速度為6．0 m/min。

1.2.3 透氧性能測試

使用VAC-V1壓差法氣體滲透儀 (濟南蘭光機電技術(shù)有限公司)按照GB/T1038—2000進行氧氣透過率的測試。氧氣透過率是指在規(guī)定的壓差及時間內(nèi)試樣單位面積透過的氧氣量，單位為cm3/(m2·24 h·0．1 MPa)。其測試原理為:將試樣夾緊置于測試儀器的上下測試腔之間，首先對下腔(低壓腔)進行真空處理，然后對整個系統(tǒng)抽真空，當達到規(guī)定的真空度后，關(guān)閉測試下腔，向上腔(高壓腔)充入一定壓力的高純氧氣，并保證在試樣兩側(cè)形成一個恒定的壓差，氧氣在壓差梯度的作用下，由高壓側(cè)向低壓側(cè)滲透，通過對低壓側(cè)內(nèi)壓強的監(jiān)測處理，從而得出所測試樣的氧氣透過率。

1.2.4 透濕性能測試

使用TSY-T1H透濕性測試儀 (濟南蘭光機電技術(shù)有限公司)按照ISO 2528:1995進行水蒸氣透過率的測試，測試條件為 (25±1)℃，(75±2)%RH。水蒸氣透過率是指在規(guī)定時間內(nèi)試樣單位面積水蒸氣透過量，單位為g/(m2·24 h)。其測試原理為:在一定的溫度下，使試樣的兩側(cè)形成特定的濕度差，水蒸氣透過試樣進入干燥側(cè)，通過測定透濕杯質(zhì)量隨時間的變化量，從而得到試樣的水蒸氣透過率。

1.2.5 動態(tài)滲透分析

使用動態(tài)滲透分析儀 (Penetration Dynamic Analysier，簡稱PDA，德國Emtec Electronic公司)對涂布紙進行滲透測試。使用雙面膠帶將一定面積的紙張粘貼于樣品支架上，將樣品支架浸入裝有水的測試容器里。在測試容器與紙面平行的一面裝有超聲波發(fā)射器，經(jīng)超聲波發(fā)射器發(fā)射出的超聲波信號穿透紙面并被另一面的的接收器接收記錄。將紙樣表面剛接觸水時 (t=0 s)的穿透信號強度規(guī)定為100%，記錄穿透信號強度隨著紙樣與水接觸時間的變化即得到PDA曲線。用PDA曲線表示試樣的水滲透、水吸收性能。

1.2.6 掃描電子顯微鏡 (SEM)分析

使用導(dǎo)電雙面膠將紙樣粘貼于樣品臺上，經(jīng)離子濺射儀表面鍍金后，使用EVO18型鎢燈絲掃描電子顯微鏡 (德國Carl Zeiss公司)在10 kV加速電壓下對紙張表面掃描并拍照。

1.2.7 原子力顯微鏡 (AFM)分析

采用Multimode Nanoscope III a原子力顯微鏡(美國Veeco公司)以輕敲模式在空氣中對紙張表面進行掃描并拍照。使用儀器自帶軟件Nanoscope 5．3計算掃描面的均方根粗糙度。

2 結(jié)果與討論

2.1 殼聚糖涂布前后紙張表面孔隙及粗糙度變化

殼聚糖涂布前后紙張表面SEM照片如圖1所示，圖2為殼聚糖涂布前后紙張表面AFM三維圖。圖2中AFM三維圖直觀地顯示了紙張表面的平整狀況及殼聚糖涂布后紙面的變化，根據(jù)軟件計算紙張殼聚糖涂布前后表面粗糙度，結(jié)果見表1。從圖1(a)可看出，底紙表面略顯粗糙，可以清楚地看到原有涂層中顏料粒子的片狀結(jié)構(gòu)，涂層仍然存在大量的細小孔隙。從圖2(a)看，原紙表面局部非常粗糙，紙張原有涂布層中顏料顆粒排列不規(guī)則。從圖1(b)及圖2(b)看，在表面涂布0．46 g/m2的殼聚糖之后，殼聚糖涂布紙張表面基本看不到原有涂層的顏料粒子，表明殼聚糖在紙張表面已經(jīng)成膜并將原有的涂層覆蓋，紙張表面原有孔隙被殼聚糖填滿，殼聚糖涂布很大程度改善了原紙表面凹凸不平的狀況，表面粗糙度由 111．42 nm 降至 47．73 nm。當增大殼聚糖涂布量時，紙張表面平整程度進一步提高，涂布量為 1．98 g/m2時，表面粗糙度已降至 8．36 nm，紙張表面均一平整，表面覆蓋均一的殼聚糖膜，在圖1(c)中殼聚糖膜致密而且基本不存在孔隙。對比圖1(c)與圖1(d)可以發(fā)現(xiàn)，當涂布量為 1．98 g/m2與 3．96 g/m2時，紙張表面平整性及膜的均一程度基本一致，由圖2(c)與圖2(d)計算的表面粗糙度也比較接近 (8．36 nm和6．81 nm)?？梢姎ぞ厶峭坎剂繛?．98 g/m2時，紙張表面已經(jīng)形成了一層完整的殼聚糖涂層，紙張表面原有孔隙已被填充，再增大涂布量時，紙張表面狀況不會產(chǎn)生較大變化，只是增加了涂層的厚度。

2.2 殼聚糖涂布量對阻氧性能的影響

在不同的殼聚糖涂布量下，涂布紙的氧氣透過率如表2所示。由于纖維與纖維、纖維與填料之間存在大量的空隙，使得氣體很容易透過底紙，在實際測試中，原紙的氧氣透過率已經(jīng)超出了儀器的測試量程(氧氣透過率 ＞ 100000 cm3/(m2·24 h·0．1 MPa))。在底紙上涂布殼聚糖時，殼聚糖溶液一方面能夠滲入紙張原有的空隙中，封堵了氣體在紙張中的穿透通道;另一方面殼聚糖在紙張表面成膜，涂布量越大時，紙面涂層越厚，涂層平整性越好，致使涂層致密難以透氣，因而顯示出優(yōu)異的阻氧性能。由表2數(shù)據(jù)可知，當涂布量為0．46 g/m2時，氧氣透過率已下降至104級別，相對底紙至少下降了一個數(shù)量級，下降趨勢相當明顯;當涂布量增大到1．03 g/m2，氧氣透過率相對涂布量為0．46 g/m2時又下降了75．4%，當單層涂布量為1．98 g/m2時，此時涂布紙張的氧氣透過率已下降至652．2 cm3/(m2·24 h·0．1 MPa)，相對原紙至少下降了99．3%，氣體阻隔性能已經(jīng)得到了相當大的提高。

表1 殼聚糖涂布前后紙張表面粗糙度

表2 不同殼聚糖涂布量下紙張的阻氧性能

從表2還可以看出，當采用殼聚糖雙層涂布時，在相同涂布量的情況下，雙層涂布紙的阻氧性能優(yōu)于單層涂布紙，但這種優(yōu)勢隨著涂布量的增大而逐漸變小，在涂布量為2 g/m2以上時，兩者已很接近。其主要原因為:第一層涂布時殼聚糖已經(jīng)填充了紙面大部分的孔隙，在第二層涂布的時候，殼聚糖只有少部分用以填充在第一層涂布時未完全填滿的表層孔隙，并且很難再往紙內(nèi)滲透，致使絕大部分的殼聚糖截留在紙張表面形成了致密涂層。與單層涂布相比，在相同涂布量下，雙層涂布往紙內(nèi)滲透量少，表面成膜更厚，因而阻氧性能更好。當涂布量達到一定程度時，雙層涂布與單層涂布均在紙張表面形成了一定厚度的涂層，當涂層達到一定厚度時，涂層厚薄的微小差異對透氣性能的影響已經(jīng)很小。當涂布量達到3 g/m2時，氧氣透過率已經(jīng)降至200 cm3/(m2·24 h·0．1 MPa)以內(nèi)?？梢娛褂脷ぞ厶峭坎紩r，可顯著提高紙張的阻氧性能。

2.3 殼聚糖涂布量對阻濕性能的影響

在殼聚糖不同涂布量下，涂布紙的水蒸氣透過率如表3所示。由表3可知，與殼聚糖涂布紙阻氧性能存在差異的是，在涂布殼聚糖之后，涂布紙水蒸氣透過率均較底紙有所增加，涂布紙的阻濕性能下降，可見殼聚糖并不是優(yōu)良的水蒸氣阻隔材料，這與Vartiainen等人［17］的研究結(jié)果一致。究其原因，主要是底紙具有很高的施膠度 (Cobb60值 =6．8 g/m2)，其本身已具有相對較好的阻濕性能，當紙面存在一定厚度的殼聚糖膜時，水蒸氣透過紙面涉及到水蒸氣向膜內(nèi)溶解透過的過程，由于殼聚糖具有親水性［18］，使得水蒸氣能夠保持一定速率向殼聚糖膜內(nèi)溶解，相當于水蒸氣在紙面的“集聚”，致使單位時間內(nèi)向紙面滲透的水蒸氣量增加，進而單位時間內(nèi)透過紙張的水蒸氣量也相應(yīng)增加。若不能有效阻止水蒸氣向紙面殼聚糖涂層的溶解，則很難較大程度地提高殼聚糖膜的阻濕性能。

表3 不同殼聚糖涂布量下紙張的阻濕性能

2.4 殼聚糖涂層的抗水滲透性能

由前面的分析可知，由于殼聚糖具有親水性，使得殼聚糖涂布紙對水蒸氣的阻隔性能有所下降。當紙面涂布一層親水性的殼聚糖后，有必要對涂布紙張的表面親水性能及抗水滲透性能進行探討。

殼聚糖涂布前后紙張的PDA曲線如圖3所示，PDA測試性能參數(shù)——A60及Max值隨涂布量的變化如圖4所示，其中A60代表了紙張的水吸收性能，它表示紙張在吸水60 s后質(zhì)量的變化，以g/m2表示，潤濕性特征參數(shù)“Max值”則是指紙樣被完全潤濕且信號強度達到最高時的時間，Max值越高，說明紙面涂層被液體完全潤濕所需要的時間越長，表面的疏水性越強，反之表面親水性越強。

由圖3可以看出，經(jīng)殼聚糖涂布后的紙張信號強度下降速度比底紙快，這與Bordenave等［13］的研究結(jié)果相吻合，說明殼聚糖涂布后紙張的抗水性能較底紙差。其原因一方面由于殼聚糖自身的親水性，使得紙張浸入水中，表面殼聚糖膜開始緩慢的吸水再潤脹，使得信號強度下降;另一方面，由于底紙本身具有很高的施膠度(Cobb60值 =6．8 g/m2)，也即具有很高的抗水性，綜合這兩個原因，使得殼聚糖涂布后紙張的抗水性看上去比底紙更差。從圖4看出，底紙 Max值為0．345 s，當涂布殼聚糖后 Max值逐步下降，表明殼聚糖涂布紙面親水性越來越強，原有涂層的性質(zhì)被殼聚糖涂層的性質(zhì)所取代。底紙A60為7 g/m2，當涂布殼聚糖后，A60逐步加大，并穩(wěn)定在15 g/m2左右，可見經(jīng)殼聚糖涂布后紙張表面更易吸水。綜合分析可知，由于殼聚糖的親水性質(zhì)，使得殼聚糖涂布紙表面對水更加敏感。

2.5 殼聚糖/PVDC復(fù)合涂布

殼聚糖涂布能夠顯著提高紙張的阻氧性能，但對于阻濕性能的改善有限。聚偏二氯乙烯 (PVDC)是開發(fā)較早的一種阻隔性材料，具有較好的阻隔性能，也有研究者將PVDC應(yīng)用于紙張的阻隔性涂布中，但要使PVDC涂布紙達到較好的阻隔性能時，PVDC用量則很大，在已有的研究［19-20］中，PVDC的涂布量普遍超過15 g/m2。使用殼聚糖與PVDC復(fù)合涂布可以彌補單純殼聚糖阻濕性能的不足，同時有可能降低PVDC的用量。

從表4可知，分別使用PVDC與殼聚糖涂布，在涂布量相當時 (約2 g/m2)，PVDC涂布紙的水蒸氣透過率是殼聚糖涂布紙的73．1%，但氧氣透過率卻是殼聚糖的11．6倍，可見PVDC的阻濕性能優(yōu)于殼聚糖，但阻氧性能卻不及殼聚糖，由此通過PVDC/殼聚糖復(fù)合涂布來彌補雙方的不足。使用殼聚糖/PVDC對紙張進行復(fù)合涂布，不同的涂布方式下涂布紙的阻氧性能與阻濕性能如表4所示。當在底層涂布1．96 g/m2殼聚糖的基礎(chǔ)上繼續(xù)涂布1．05 g/m2PVDC時，水蒸氣透過率和氧氣透過率與單純涂布1．96 g/m2殼聚糖相比分別下降了4．4%和65．2%。水蒸氣透過率與氧氣透過率均隨著PVDC涂布量的增加而下降，當二層PVDC涂布量達到7．40 g/m2時，水蒸氣透過率相對于單獨涂布殼聚糖下降了66．3%，降至原紙的44．8%，透氧量已降至20 cm3/(m2·24 h·0．1 MPa)以下，與單純涂布殼聚糖相比下降相當明顯，阻濕及阻氧性能得到了改善。

表4 殼聚糖/PVDC復(fù)合涂布紙性能

使用殼聚糖/PVDC復(fù)合涂布與單純涂布殼聚糖或PVDC的PDA曲線對比結(jié)果如圖5所示，相對應(yīng)的A60及Max值如圖6所示。從圖5及圖6上可以看出，使用PVDC涂布5．15 g/m2時，超聲波信號隨著紙面浸水時間的增加下降速率最慢，其Max值相對原紙?zhí)岣吡?31．2倍，A60為原紙的 50．1%，可見PVDC涂布紙張表面具有很強的疏水性能及抗水滲透性能。單純涂布1．96 g/m2殼聚糖時，由于殼聚糖的親水性，涂布紙張表面容易被水潤濕，使得PDA曲線中超聲波信號下降速率大于原紙。當使用殼聚糖/PVDC復(fù)合涂布，殼聚糖與PVDC的涂布量分別為1．96 g/m2和3．02 g/m2時，PDA曲線下降速率在浸水前25 s與單純涂布5．15 g/m2PVDC相當，25 s后略高于單純涂布5．15 g/m2PVDC，可能是由于浸水25 s后水已透過PVDC層進入殼聚糖層，但PDA曲線下降速率明顯低于原紙。殼聚糖/PVDC復(fù)合涂布時Max值相對底紙?zhí)岣吡?5．6倍，A60為原紙的77．1%，可見通過殼聚糖與PVDC復(fù)合涂布能夠顯著降低紙張表面親水性，提高紙張表面的抗水滲透性能。

3 結(jié)論

3.1 底紙存在大量的細小孔隙，涂布0．46 g/m2的殼聚糖時，原紙表面原有孔隙被殼聚糖填滿，增大殼聚糖涂布量時，紙張表面殼聚糖涂層加厚，表面平整程度進一步提高。

3.2 涂布殼聚糖時，殼聚糖能夠有效地封堵氣體的穿透通道。當一次涂布量為1．96 g/m2時，涂布紙的氧氣透過率降低至 652．2 cm3/(m2·24 h·0．1 MPa)，相對底紙至少下降了99．3%，氧氣阻隔性能大大提高。涂布量相同的情況下，二次涂布的阻氧性能優(yōu)于一次涂布，但這種優(yōu)勢隨著涂布量的增大而逐漸變小。

3.3 在涂布殼聚糖之后，水蒸氣透過率均較底紙有所增加，涂布紙的阻濕性能下降，由于殼聚糖的親水性質(zhì)，使得殼聚糖涂布紙表面對水更加敏感。

3.4 PVDC的阻濕性能優(yōu)于殼聚糖，但阻氧性能較差，通過殼聚糖/PVDC復(fù)合涂布可以彌補各自的不足。當殼聚糖和PVDC涂布量分別為1．96 g/m2和7．40 g/m2時，水蒸氣透過率為 223．3 g/(m2·24 h)，降至底紙的44．8%，與相對單獨涂布殼聚糖相比下降了66．3%，與此同時阻氧性能及表面抗水性均有較大提升。

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Study on the Application of Chitosan in Paper Barrier Coating

LIU Yu-sha*CHEN Gang
(State Key Lab of Pulp and Paper Engineering，South China University of Technology，Guangzhou，Guangdong Province，510640)

Chitosan was applied in paper barrier coating．The closed degrees of pore volume as well as oxygen barrier and moisture barrier properties under different coating weights were studied．Meanwhile，to improve moisture barrier properties with bi-layer composites of chitosan/PVDC was discussed．The results showed that the original pores in base paper can be filled up at 0．46 g/m2chitosan coating weight．With the coating weight increasing，the surface of base paper is completely covered with chitosan film．The oxygen transmission rate(OTR)decreases by 99．3%at least compared with the base paper when coating weight is 1．96 g/m2，while water vapor transmission rate(WVTR)increases slightly．As for chitosan/PVDC composite coating，the WVTR decreases by 66．3%compared with the chitosan coated paper，and decreases to 44．8%compared to base paper when PVDC(7．40 g/m2)is coated on the chitosan coated paper(1．96 g/m2)．The oxygen barrier property as well as surface resistance to water have enormous improvement at the same time．

chitosan;barrier coating;packaging paper;oxygen barrier;moisture barrier

TS761．7;TB484．1

A

0254-508X(2011)11-0001-06

劉玉莎女士，在讀碩士研究生;主要從事特種紙與功能紙制品研究。

(*E-mail:lanxue-bjfu@163．com)

2011-06-27(修改稿)

973計劃支持項目 (2010CB732206);廣東省產(chǎn)學研結(jié)合項目 (2010B09040031)。

(責任編輯:常 青)