王曉龍 王志杰

(陜西科技大學造紙工程學院，陜西西安，710021)

造紙污泥與皮革廢棄物混合抄造瓦楞原紙的研究

王曉龍 王志杰

(陜西科技大學造紙工程學院，陜西西安，710021)

以皮革廢棄物膠原纖維與造紙污泥為原料，并配加部分針葉木漿，混合抄造瓦楞原紙。結果表明，混合抄造的瓦楞原紙性能指標達到國家標準要求。其最佳混合比例為:針葉木漿20%，皮革廢棄物膠原纖維50%，造紙污泥30%。

造紙污泥;皮革廢棄物;膠原纖維;瓦楞原紙

造紙污泥是制漿造紙廢水處理的產(chǎn)物，每生產(chǎn)1 t紙，就產(chǎn)生含水量30% ～98%的污泥700 kg，產(chǎn)量是同等規(guī)模市政污水處理廠的5～10倍，且成分復雜，含水量高，處理難度大［1］。目前對造紙污泥的處置是填埋、堆肥、投海等，這樣的處置方式都存在著二次污染，而且經(jīng)濟效益不高。如何經(jīng)濟有效地處置造紙污泥，是造紙行業(yè)急需解決的問題;皮革固體廢棄物是制革工業(yè)中皮料的一部分，我國每年就有160萬t左右的皮革固體廢棄物產(chǎn)生，主要產(chǎn)生在準備和鞣制階段。當前皮革生產(chǎn)的原皮利用率非常低，僅20%多，余下的以固體廢棄物的形式存在［2］，皮革固體廢棄物主要的處置方式是焚燒，不僅造成二次污染而且還存在處理費用的問題，如何使廢棄物資源化，挖掘其潛在資源已成為國內(nèi)外關注的焦點。

造紙污泥中的一段污泥 (洗選漂廢水處理前的沉降污泥)和脫墨污泥中的主要成分為細小纖維，雖然長度比較短，但其同原漿植物纖維類似，存在活潑的羥基，可以發(fā)生一系列與羥基有關的衍生化學反應，如酯化、醚化、接枝共聚和交聯(lián)等。造紙污泥與原漿植物纖維具有類似的抄造性能［3］，僅是相對應的強度指標不高。皮革固體廢棄物的主要成分是膠原纖維，膠原纖維是由氨基酸通過肽鍵構成的多肽鏈，側鏈中含有大量的羥基、氨基、羧基等活性基團，能與水分子以氫鍵結合，親水能力強。并且分子中有脯氨酸和羥脯氨酸這兩種環(huán)狀結構分子的存在，鎖住了整個分子，使分子很難拉開。所以膠原纖維具有微彈性和很強的抗張能力，具備高強度、高耐磨性、耐刺穿性以及抗壓性強的特點［4-5］。皮革廢棄物的性質(zhì)可以彌補造紙污泥中細小纖維強度指標低的問題。

本實驗將皮革固體廢棄物通過H2O2氧化［6］，再進行PFI磨漿后成漿，將造紙污泥經(jīng)一定處理后成漿［7］并測定其性能，然后將皮革廢棄物膠原纖維與造紙污泥混合，并配加部分針葉木漿抄造瓦楞原紙，以開拓纖維廢料再利用的新途徑。

1 實驗

1.1 原料和藥品

原料和藥品:皮革固體廢棄物 (簡稱革屑)，山東某皮革廠提供;造紙污泥 (一沉池污泥)，西安某造紙廠提供;本色針葉木漿 (35°SR);H2O2(濃度30%);NaOH(片狀)。

儀器:PFI磨漿機;澳大利亞進口PTI抄片器;高速分散器;ZL-100A紙和紙板抗張強度測試機;YQ-Z-ZO撕裂度儀;ZZD-25B耐折度測定儀;多媒體顯微鏡;元素分析儀。

1.2 實驗方法

1.2.1 造紙污泥的性能測定

造紙污泥含水率、有機物及灰分含量、pH值參照國家城鎮(zhèn)建設行業(yè)標準CJ/T 221—2005城市污水處理廠污泥檢測方法進行測定。纖維含量參照國家標準GB/T 6434—1994飼料中粗纖維測定方法進行測定。將造紙污泥烘干為干污泥后備用，元素含量用元素分析儀測定。纖維長度測量用多媒體顯微鏡觀察，共測定112根纖維。

1.2.2 革屑的處理

將革屑(g)、水(mL)、NaOH(g)、H2O2(mL)按4∶60∶1∶1比例加入燒杯中 (在實驗過程中，先用NaOH溶液浸泡廢革屑15 min，使革屑膠原結構變得疏松，有利于H2O2氧化皮革內(nèi)部的Cr3+)，攪拌均勻，放置10 min后，待反應完全，用大量水沖洗，直到將黃色溶液洗凈，真空抽濾。可通過測定處理后革屑中三氧化二鉻的含量［8］求得脫鉻率。然后用PFI磨漿。

1.2.3 配抄瓦楞原紙

將處理的革屑膠原纖維、造紙污泥和針葉木漿混合抄造瓦楞原紙，并與國家標準作比較。

2 結果和討論

2.1 造紙污泥的性質(zhì)

2.1.1 造紙污泥的基礎性質(zhì)

實驗測得濕污泥的含水率為79.6%，有機物含量為84.6%，灰分含量為15.4%，pH值為6.8，污泥纖維含量為69.6%。由此可以看出造紙污泥基本為中性。污泥的含水率比較大，造紙污泥中主要成分是細小纖維和填料。污泥中C和N所占的比例較大，主要來自污泥中纖維素及造紙?zhí)砑觿┑姆纸?，其中C元素占35%，H元素占5.5%，N元素占2.5%。

2.1.2 纖維長度及其分布

實驗通過多媒體顯微鏡共測定112根纖維，纖維長度分布結果如圖1所示。

圖1 造紙污泥中纖維長度分布

圖1表明，造紙污泥中纖維大部分都是極小的短纖維，大部分纖維 (約66.8%)長度都在0.20 mm以下。

2.2 氧化-機械法處理革屑

2.2.1 打漿對革屑膠原纖維基本性能的影響

本實驗通過H2O2對革屑進行氧化脫鉻，脫鉻后的革屑膠原纖維用PFI磨漿。測試膠原纖維漿的基本性能，結果見表1。

表1 打漿對革屑膠原纖維基本性能的影響

由表1可以看出，隨著打漿轉數(shù)的提高，革屑膠原纖維的細漿得率先增大后減小，在5000轉時達到最大，為90.7%。當轉數(shù)為8000轉時細漿得率還是相當高的，但是達到10000轉時，得率由8000轉時的84.3%下降到59.8%，降低了24.5個百分點，革屑膠原纖維的損失較大。隨著打漿轉數(shù)的增大，殘渣率逐漸降低，這是因為打漿轉數(shù)的提高，革屑被充分分散，但是打漿轉數(shù)達到一定程度，細漿含量開始下降，10000轉時細漿含量為59.8%，殘渣率為5.2%，有將近30%的損失量，這說明隨著打漿轉數(shù)的增大，革屑被分散切斷，變得很小，在高的打漿轉數(shù) (＞8000轉)下革屑被分散成極小的細小纖維，在篩選洗滌過程中有較大部分隨水流失。

2.2.2 革屑膠原纖維與針葉木漿配抄性能

革屑被氧化后經(jīng)機械磨漿，纖維分散的好壞及其對紙張性能的影響可通過與針葉木漿配抄進行評價，結果如圖2所示。

圖2 打漿轉數(shù)對革屑膠原纖維與針葉木漿配抄性能的影響

由圖2可以看出，隨著打漿轉數(shù)的提高，紙張的抗張指數(shù)呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢。打漿轉數(shù)3000～5000轉時，抗張指數(shù)上升了22.0%，打漿轉數(shù)5000～8000轉時，抗張指數(shù)下降了20.2%，打漿轉數(shù)8000～10000轉時，抗張指數(shù)急劇下降，其原因是隨著打漿轉數(shù)的提高，更多的膠原纖維被切斷，成為細小纖維，自身的強度降低，盡管膠原纖維與植物纖維之間的結合力很強，但是不能彌補膠原纖維自身強度下降所帶來的強度缺陷，所以抗張指數(shù)急劇下降。紙張的撕裂強度取決于纖維的長度、纖維本身強度和纖維的交織情況。其中影響最大的是纖維長度，撕裂指數(shù)隨長度的增大而增加。隨著打漿轉數(shù)的升高，撕裂指數(shù)一直都是呈下降的趨勢，剛開始下降得比較緩慢，打漿轉數(shù)8000～10000轉時下降得比較急劇。這是由于隨著打漿轉數(shù)的增大，膠原纖維被切斷，在打漿轉數(shù)3000～8000轉范圍內(nèi)，較長的膠原纖維還占大多數(shù)，纖維的平均長度變化不大，撕裂度變化不大，趨勢不明顯。打漿轉數(shù)達到10000轉時，膠原纖維變成細小纖維，這使得與植物纖維混合平均長度下降，紙張撕裂度急劇下降。影響紙張耐破度的主要是纖維長度和纖維結合力兩個因素，纖維長度對耐破度的影響更大。從圖2可看出，隨著打漿轉數(shù)的升高，耐破指數(shù)開始變化不明顯，當轉數(shù)達到8000轉以上時，耐破指數(shù)急劇下降。這是因為打漿轉數(shù)在5000轉時膠原纖維被切斷，纖維被分散，膠原纖維與植物纖維可以很好地結合，所以5000轉時耐破指數(shù)最大。隨著打漿轉數(shù)提高，膠原纖維更多地被切斷，纖維長度變得細小，纖維變?yōu)榧毿±w維，纖維之間的結合力不能抵消纖維長度變小所造成的損失，從而導致耐破度下降。

從以上分析可以看出，在實驗室條件下，革屑在打漿轉數(shù)5000轉時，紙張的抗張指數(shù)和耐破指數(shù)都是最大，雖然撕裂指數(shù)有所降低，但綜合考慮，選擇革屑機械磨漿最優(yōu)條件為5000轉，此時與針葉木漿的配抄成紙性能亦為最優(yōu)。

2.2.3 革屑脫鉻率

在堿性介質(zhì)中，H2O2可以將革屑中的三價鉻氧化為黃色的六價鉻，由于六價鉻與膠原不能結合，從而使其從革屑中脫除出來，經(jīng)過過濾達到鉻與膠原分離的目的，反應原理如下:

用H2O2處理革屑后，收集廢液以免引起二次污染，測定革屑處理后的 Cr2O3的含量，結果為:Cr2O3含量24.68% ，則脫鉻率為75.32%。

2.3 造紙污泥與革屑混合抄造瓦楞原紙

實驗發(fā)現(xiàn)，單獨把革屑與造紙污泥混合抄造瓦楞原紙不可行，當革屑膠原纖維的量多于污泥的量時，在抄造過程中會產(chǎn)生黏網(wǎng)現(xiàn)象;反之，污泥量多于膠原纖維的量時，在抄造的過程中難于形成濕紙幅。因此本實驗在膠原纖維與造紙污泥混抄中適當配入針葉木漿。不同的纖維混合比例見表2。按表2不同配比抄造后，測得紙張性能見圖3。

表2 不同纖維混合比例 %

圖3 造紙污泥與革屑混合抄造紙張性能

由圖3可以看出，紙張的環(huán)壓指數(shù)呈現(xiàn)持續(xù)增長的趨勢，其原因是環(huán)壓指數(shù)的強度取決于纖維本身的強度、纖維長度和纖維之間的結合情況，本實驗混合的纖維漿料含有革屑膠原纖維和造紙污泥，膠原纖維是氨基酸組成的多肽鏈，含有許多活性基團;造紙污泥里含有短纖維，纖維長度比較短，膠原纖維和污泥以及針葉木漿混合后，膠原纖維含量增多，造紙污泥含量相對減少，紙張的環(huán)壓指數(shù)就一直增大。紙張的裂斷長與環(huán)壓指數(shù)的情況類似，呈現(xiàn)持續(xù)增大的趨勢，分析其原因可能是膠原纖維與污泥中的植物纖維結合強度主要是通過纖維之間的氫鍵和其他化學鍵及纖維之間的交織所致，隨著膠原纖維含量的增大，污泥含量的減小，膠原纖維與針葉木漿混合，紙張的裂斷長增大。不同比例混合抄造的瓦楞原紙的性能指標大部分都能達到國家標準的要求，環(huán)壓強度都至少符合國家標準的C等標準，但是隨著膠原纖維比例的增大，容易產(chǎn)生黏網(wǎng)黏輥現(xiàn)象，所以本實驗選擇第5組實驗為生產(chǎn)瓦楞原紙的最佳比例，即最佳混合比例為:革屑膠原纖維50%，造紙污泥30%，針葉木漿20%。

3 結論

本實驗以皮革廢棄物膠原纖維與造紙污泥為原料，并配加部分針葉木漿配抄瓦楞原紙。

3.1 造紙污泥性能為:水分79.6%，有機物含量84.6%，灰分15.4%，pH值6.8，纖維含量69.6%，造紙污泥中的纖維大部分是0.2 mm以下的短纖維。3.2 實驗通過H2O2對革屑進行氧化脫鉻，再通過PFI進行機械磨漿，在用PFI磨磨漿轉數(shù)為5000轉時革屑機械磨漿最優(yōu)，此時與針葉木漿的配抄性能亦為最優(yōu)。

3.3 利用造紙污泥與皮革廢棄物混合，并配加部分針葉木漿抄造的瓦楞原紙，性能指標能達到國家標準要求，其最佳混合比例為:膠原纖維50%，造紙污泥30%，針葉木漿20%。

［1］ Willie J，et al．Anaerobic treatment of pulp and paper mill effluent［J］．Appita，2007，60(2):101．

［2］ Eleanor M Brown，Maryann M Taylor，William N Mar nor．Production and potential uses of coproduces from solid tannery waste ［J］．JALCA，1996，91:270．

［3］ 王傳貴，江澤慧，劉賢淼，等．造紙污泥制造纖維板研究［J］．中國造紙，2009，28(6):76．

［4］ 成都科技大學，西北輕工業(yè)學院．制革化學與工藝學［M］．北京:輕工業(yè)出版社，1982．

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［6］ 裴海燕，湯克勇．廢鉻鞣皮屑脫鉻方法的研究［J］．皮革化工，2001，18(2):32．

［7］ 成都科技大學無機化學教研室編．無機化學［M］．成都:成都科技大學出版社，1991．

［8］ 俞從正，丁紹蘭，孫根行．皮革分析檢驗技術［M］．北京:化學工業(yè)出版社，2008．

［9］ 王傳貴，江澤慧，劉賢淼，等．造紙污泥資源化利用研究進展［J］．中國造紙，2009，28(1):64． CPP

Manufacture of Corrugating Medium with Paper Mill Sludge and Leather Wastes as Raw Material

WANG Xiao-long*WANG Zhi-jie
(College of Paper-making Engineering，Shaanxi University of Science＆ Technology，Xi'an，Shaanxi Province，710021)

There are a certain amount of fibers in paper mill sludge，including the short fibers and fines，which can be reused．Collagen fiber is a compound with high bond energy，and collagen fiber contains many polar groups，which can be well combined with hydrogen bond．In this paper，manufacture of corrugating medium with paper mill sludge and collagen fibers as raw material was studied．The results found that the ring crash index of the corrugating medium can meet the national product standard requirement．

paper sludge;leather wastes;collagen fiber;corrugating medium

X793

A

0254-508X(2011)11-0022-04

王曉龍先生;在讀碩士研究生;主要研究方向:造紙化學品及造紙技術。

(*E-mail:wang56xl@163．com)

2011-06-20(修改稿)

(責任編輯:常 青)