王向東，周洪福，劉本剛

（北京工商大學(xué)材料與機(jī)械工程學(xué)院，北京100048）

乙烯基納米二氧化硅的制備及其對(duì)聚丙烯熔體強(qiáng)度的影響

王向東，周洪福，劉本剛

（北京工商大學(xué)材料與機(jī)械工程學(xué)院，北京100048）

利用乙烯基硅烷偶聯(lián)劑對(duì)納米二氧化硅進(jìn)行表面改性，制備出乙烯基納米二氧化硅，將其與聚丙烯（PP）熔融共混，并采用紅外光譜儀、熱失重分析儀、哈克流變儀、高級(jí)擴(kuò)展流變儀及熔體強(qiáng)度測(cè)定儀研究了乙烯基納米二氧化硅粒子對(duì)PP熔體強(qiáng)度的影響。結(jié)果表明，與未改性納米二氧化硅填充的PP和純PP相比，乙烯基納米二氧化硅填充的PP的熔體強(qiáng)度顯著提高，并且隨著其含量的增加，PP的熔體強(qiáng)度逐漸升高。

納米二氧化硅；聚丙烯；表面改性；熔體強(qiáng)度

0 前言

PP是一種結(jié)晶度很高的線形高分子，因其具有優(yōu)良的力學(xué)性能、電學(xué)性能、耐熱性、耐腐蝕性及其無(wú)毒無(wú)味等特性，其發(fā)泡材料近年來(lái)在食品包裝、緩沖包裝、一次性包裝、建筑工業(yè)、汽車工業(yè)、體育休閑等諸多領(lǐng)域得到了越來(lái)越多的應(yīng)用［1－3］。但是，這種線形高分子具有一個(gè)很大的缺點(diǎn)，即PP在溫度超過(guò)其熔點(diǎn)后，熔體的拉伸黏度表現(xiàn)不出隨時(shí)間延長(zhǎng)或者應(yīng)力增加而快速增加的現(xiàn)象（應(yīng)變硬化現(xiàn)象），反而出現(xiàn)熔體強(qiáng)度急劇下降趨勢(shì)，造成PP在擠出發(fā)泡中的應(yīng)用領(lǐng)域很窄，不適宜進(jìn)行擠出發(fā)泡，可發(fā)性較差。因此，長(zhǎng)期以來(lái)，如何提高PP可發(fā)性，即提高PP熔體強(qiáng)度、拓寬PP擠出發(fā)泡的加工應(yīng)用領(lǐng)域是開(kāi)發(fā)PP發(fā)泡材料必須解決的一個(gè)重要問(wèn)題［4－5］。

目前，國(guó)內(nèi)外對(duì)于提高PP的熔體強(qiáng)度的方法大致有4種：（1）共混法，這種方法操作簡(jiǎn)便、成本低，但是由于樹(shù)脂的相容性存在差異，導(dǎo)致?lián)交旌罅W(xué)性能下降［6］；（2）輻射法，這種方法不需要催化劑，可在常溫下進(jìn)行，但這種方法需要射線輻射、熱處理及無(wú)氧環(huán)境，操作復(fù)雜，難度大［7］；（3）填充法，這種方法操作簡(jiǎn)便，有利于改善材料的力學(xué)性能，但是填料和樹(shù)脂基體之間的相互作用弱，對(duì)于熔體強(qiáng)度的提高非常有限；（4）接枝法，該方法可以通過(guò)熔融接枝，擴(kuò)大PP的支鏈結(jié)構(gòu)來(lái)提高熔體強(qiáng)度，但是PP支鏈之間的相互作用僅僅引入乙烯基是靠分子鏈的物理纏結(jié)，作用效果一般。

本研究提出一種利用乙烯基納米二氧化硅填充的方法來(lái)提高PP的熔體強(qiáng)度。首先，利用乙烯基硅烷偶聯(lián)劑對(duì)納米二氧化硅進(jìn)行表面處理，再通過(guò)熔融混煉的方法將乙烯基納米二氧化硅填充到PP中，研究了乙烯基納米二氧化硅對(duì)PP熔體強(qiáng)度的影響，以期獲得一種制備高熔體強(qiáng)度PP的新方法。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

PP，K8303，中國(guó)石油化工股份有限公司北京燕山分公司；

納米二氧化硅，HTSi，南京海泰納米材料有限公司；

乙烯基硅烷偶聯(lián)劑（γ－甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷），KH570，南京奧城化工有限公司；

雙（4－叔丁基環(huán)己基）過(guò)氧化二碳酸酯，LQ－BCHPC，蘭州助劑廠；

四［3－（3，5－二叔丁基－4－羥苯基）丙酸］季戊醇酯，Irganox－1010，宜興天使合成化學(xué)有限公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

超聲清洗機(jī)，LEO－150S，昆山力波超聲波設(shè)備有限公司；

哈克流變分析儀，Rheodrive4，德國(guó)Haake公司；

傅里葉變換紅外光譜儀（FT－IR），Nicolet－iz10，美國(guó)賽默飛公司；

高級(jí)擴(kuò)展流變系統(tǒng)（ARES），Haake－MarsⅢ，美國(guó)賽默飛公司；

熱失重分析儀（TG），Q5000IR，美國(guó)TA公司；

熔體強(qiáng)度測(cè)定儀，Rheotens 71.97，德國(guó)Goettfert公司。

1.3 樣品制備

乙烯基納米二氧化硅制備：將乙烯基硅烷偶聯(lián)劑加入去離子水中，水解5h，然后將納米二氧化硅分散到乙醇中，超聲分散1h；接著將兩者混合，再滴加少量氨水，室溫下攪拌10h，然后抽濾、干燥、研磨，得到乙烯基納米二氧化硅；

改性PP制備：將PP、乙烯基納米二氧化硅、納米二氧化硅、雙（4－叔丁基環(huán)己基）過(guò)氧化二碳酸酯（引發(fā)劑）和四［3－（3，5－二叔丁基－4－羥苯基）丙酸］季戊醇酯（抗氧劑）按照表1配方準(zhǔn)確稱量，混合均勻后加入到哈克流變分析儀中，于190℃熔融混合10 min，制得不同PP樣品。

表1 實(shí)驗(yàn)配方表Tab.1 Experimental formula

1.4 性能測(cè)試與結(jié)構(gòu)表征

FT－IR分析：采用KBr壓片，測(cè)試波數(shù)范圍：500～3500cm－1，測(cè)定納米二氧化硅表面的官能基團(tuán)；

TG分析：在氮?dú)鈼l件下，以10℃/min的升溫速率從50℃升到800℃，記錄TG曲線，并通過(guò)計(jì)算得到納米二氧化硅表面的乙烯基硅偶聯(lián)劑的接枝率；

動(dòng)態(tài)剪切流變性能測(cè)試：平行板夾具，直徑為25mm、間距為1mm，氮?dú)鈿夥?，測(cè)試角速率（ω）為0.1～100rad/s、溫度為190℃、應(yīng)變保持在10%以確保線性黏彈性應(yīng)變；

熔體強(qiáng)度測(cè)定：口模溫度為190℃，毛細(xì)管直徑為2mm，長(zhǎng)徑比L/D為15∶1，擠出量為3.6g/min，加速度為0.6mm/s2，拉伸距離為104mm，夾棍間距為0.4mm。

2 結(jié)果與討論

2.1 FT－IR分析

從圖1可以看出，納米二氧化硅和乙烯基納米二氧化硅均在1100cm－1處和796cm－1處出現(xiàn)了二氧化硅的Si—O—Si不對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰和對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰［8］；納米二氧化硅經(jīng)乙烯基硅烷偶聯(lián)劑表面改性后，在945cm－1處和1633cm－1處分別出現(xiàn)了C C的彎曲振動(dòng)峰和伸縮振動(dòng)峰，在2928cm－1處出現(xiàn)了C—H的伸縮振動(dòng)峰［9］，這些特征峰的出現(xiàn)表明納米二氧化硅的表面已經(jīng)成功引入了乙烯基官能團(tuán)。

圖1 納米二氧化硅和乙烯基納米二氧化硅的紅外譜圖Fig.1 FT－IR spectra for nano－silica and vinyl nano－silica

2.2 TG分析

為了計(jì)算納米二氧化硅表面乙烯基硅烷偶聯(lián)劑的接枝率，分別對(duì)納米二氧化硅和乙烯基納米二氧化硅進(jìn)行了TG分析，如圖2所示。可以看出，納米二氧化硅在氮?dú)鈼l件下，升溫到800℃時(shí)，質(zhì)量損失約3%，這主要是由于二氧化硅表面Si—OH的斷裂所造成。而乙烯基納米二氧化硅的主要降解區(qū)間發(fā)生在400℃左右，這主要是由于納米二氧化硅表面的乙烯基硅烷偶聯(lián)劑降解造成的（硅烷偶聯(lián)劑在800℃時(shí)，全部分解），當(dāng)溫度達(dá)到800℃時(shí)，質(zhì)量損失了約15%。因此，可以通過(guò)式（1）計(jì)算得到乙烯基硅烷偶聯(lián)劑的接枝率約為12.4%。

圖2 納米二氧化硅和乙烯基納米二氧化硅的TG曲線Fig.2 TG curves for nano－silica and vinyl nano－silica

式中 X——乙烯基硅烷偶聯(lián)劑的接枝率，%

2.3 動(dòng)態(tài)剪切流變分析

從圖3可以看出，0＃、1＃和2＃樣品的扭矩在200s以后幾乎不再發(fā)生變化，而添加乙烯基納米二氧化硅的3＃和4＃樣品在300～400s區(qū)間時(shí)，扭矩的峰值提高，而且隨著乙烯基納米二氧化硅添加量的增加，扭矩峰值也相應(yīng)提高。扭矩峰值的提高，意味著PP樣品黏度增大。原因可以理解為，乙烯基納米二氧化硅表面的C C與PP分子鏈之間發(fā)生了反應(yīng)，二氧化硅通過(guò)支鏈被接枝到PP分子鏈上，接枝后PP分子鏈之間的相互作用明顯增強(qiáng)，其結(jié)構(gòu)示意圖見(jiàn)圖4。

圖3 不同PP樣品的扭矩和時(shí)間關(guān)系曲線Fig.3 Plots for torque of different PP samples versus time

圖4 高熔體強(qiáng)度PP結(jié)構(gòu)示意圖Fig.4 Structure scheme of high melt strength PP

動(dòng)態(tài)剪切流變測(cè)試是通過(guò)旋轉(zhuǎn)流變儀以小幅震蕩剪切方式進(jìn)行的，測(cè)試的是材料的線性黏彈性。由其所測(cè)得的剪切儲(chǔ)能模量（G′）可用于定量表征聚合物熔體的彈性［10］。G′越大，說(shuō)明聚合物熔體彈性越好，聚合物熔體強(qiáng)度越高，越容易進(jìn)行發(fā)泡。從圖5可以看出，添加納米二氧化硅的1＃、2＃樣品的G′與0＃樣品（純PP）的相當(dāng)；添加乙烯基納米二氧化硅的4＃樣品的要優(yōu)于0＃和2＃樣品；G′的提高是由于PP分子鏈上存在的乙烯基納米二氧化硅所產(chǎn)生的平均松弛時(shí)間延長(zhǎng)和松弛時(shí)間分布拓寬所造成的。

圖5 不同PP樣品的G′－ω關(guān)系曲線Fig.5 Plots for G′of different PP samples versusω

2.4 納米二氧化硅填充對(duì)PP熔體強(qiáng)度的影響

從圖6可以看出，納米二氧化硅填充PP的熔體強(qiáng)度要高于純PP的；乙烯基納米二氧化硅填充PP的熔體強(qiáng)度要高于其他樣品的，這主要是由于填充的納米二氧化硅阻礙了PP分子鏈的運(yùn)動(dòng)，使得PP分子鏈的彈性回復(fù)松弛時(shí)間變長(zhǎng)，熔體強(qiáng)度提高；而且根據(jù)“蛇管”理論，發(fā)生取向后的PP支鏈必須先回到“管子”里才能發(fā)生構(gòu)象變化，而乙烯基納米二氧化硅可以通過(guò)支化鏈和PP主鏈相連，固定在支鏈的末端，再加上乙烯基納米二氧化硅之間的氫鍵作用，這些均使得PP支鏈回縮變得十分艱難，因此，鏈段的松弛時(shí)間大大延長(zhǎng)，熔體彈性也極大地提高［11］。

圖6 不同PP樣品的熔體強(qiáng)度Fig.6 Melt strength of different PP samples

3 結(jié)論

（1）通過(guò)表面改性在納米二氧化硅表面引入乙烯基官能團(tuán)，其接枝率約為12.4%；

（2）將乙烯基納米二氧化硅填充到PP中，使得PP的熔體強(qiáng)度和剪切儲(chǔ)能模均大幅提高。

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Preparation of Vinyl Nano－silica and Its Effect on Melt Strength of Polypropylene

WANG Xiangdong，ZHOU Hongfu，LIU Bengang
（School of Material and Mechanical Engineering，Beijing Technology and Business University，Beijing 100048，China）

Vinyl groups were introduced on the surface of nano－silica through surface modification by the vinyl coupling agent.Then the vinyl modified nano－silica was mixed with polypropylene（PP）by the melt mixing method.The effect of different nano－silica on the melt strength of PP was studied.The reactions in the experiment were characterized by FT－IR，TG，Haake mixer，ARES，and melt strength tester.The research result demonstrated that the melt strength of PP was enhanced by addition of vinyl modified nano－silica in PP using the melt mixing method，compared with pure PP or the PP filled with nano－silica，the melt strength of PP increased gradually with the increasing of vinyl nano－silica content.

nano－silica；polypropylene；surface modification；melt strength

TQ325.1＋4

B

1001－9278（2011）12－0051－04

2011－07－10

北京市屬高等學(xué)校人才強(qiáng)教計(jì)劃資助項(xiàng)目（PHR201108078）；北京工商大學(xué)青年教師啟動(dòng)基金（QNJJ2011－49）

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