王志東，羅 通，徐若愚，龔方紅

（常州大學材料科學與工程學院，江蘇 常州213164）

P（AA/AM）－g－凹凸棒土吸水樹脂性能的研究

王志東，羅 通，徐若愚，龔方紅＊

（常州大學材料科學與工程學院，江蘇 常州213164）

以過硫酸鉀、亞硫酸鈉氧化還原體系為引發(fā)劑，偶氮二異丁腈（AIBN）為二次引發(fā)劑，N，N′-亞甲基雙丙烯酰胺為交聯(lián)劑，通過水溶液聚合法制備了（丙烯酸/丙烯酰胺）－g－凹凸棒土吸水樹脂［P（AA/AM）－g－AT］。通過傅里葉變換紅外光譜分析證明了大分子鏈成功地接在了凹凸棒土上；所制得的吸水樹脂吸水倍率達125g/g，吸鹽倍率（0.9%的NaCl溶液）達23g/g；掃描電子顯微鏡觀察發(fā)現(xiàn)凹凸棒土在樹脂中具有較好的分散性，也獲得了很好的相容性；熱失重分析表明P（AA/AM）－g－AT樹脂的熱穩(wěn)定性要高于純有機樹脂；凹凸棒土的存在和二次引發(fā)劑AIBN的加入能夠分別降低材料中的單體殘余量。

丙烯酸；丙烯酰胺；凹凸棒土；高吸水樹脂；熱穩(wěn)定性

0 前言

高吸水樹脂是一類含有強親水基團，具有一定交聯(lián)度的水凝膠。被廣泛用在農(nóng)業(yè)、工業(yè)、建筑、醫(yī)藥衛(wèi)生及日常生活等方面［1－2］。然而，市售的吸水樹脂還存在許多缺點，表現(xiàn)為吸水速率慢，耐鹽性較差或耐候性較差，生產(chǎn)成本較高等，因而越來越多的研究者將目光轉(zhuǎn)向復合系高吸水性樹脂的研究。復合系高吸水性樹脂本質(zhì)上是在產(chǎn)品中引入新官能團或者通過共混以及接枝等來改善吸水樹脂的以上缺點。無機黏土凹凸棒土在聚合物中的應用越來越受到人們的關注。凹凸棒土表面富含大量的—OH，具有反應活性，可以參與接枝聚合反應［3－6］。本文將凹凸棒土漿液參與到丙烯酸、丙烯酰胺的共聚反應中，研究凹凸棒土的加入對吸水樹脂性能的影響。同時，本文還研究了凹凸棒土以及二次引發(fā)劑AIBN對樹脂單體殘余的影響，為吸水樹脂在實際中的廣泛應用提供理論基礎。

1 實驗部分

1.1 主要原料

凹凸棒土漿液，固含量為6.6%，江蘇南大紫金科技集團有限公司；

丙烯酸（AA），工業(yè)純，上海凌峰化學試劑有限公司；

過硫酸鉀（K2S2O8），分析純，上海凌峰化學試劑有限公司；

無水亞硫酸鈉（Na2SO3），分析純，國藥集團化學試劑有限公司；

NaOH，分析純，上海市四赫維化工有限公司；

丙烯酰胺（AM），化學純，上海凌峰化學試劑有限公司；

AIBN，化學純，上海市四赫維化工有限公司；

N，N′-亞甲基雙丙烯酰胺（MBA），化學純，上海亞捷化學試劑有限公司。

1.2 主要設備及儀器

傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR），Nicolet Avatar 370DTGS，美國Thermo Electron公司；

熱重-差熱同步熱分析儀，SDT－Q600，美國TA公司；

紫外-可見分光光度計，UV－2450，日本島津公司；

掃描電子顯微鏡（SEM），JSM－6360LA，日本電子公司。

1.3 樣品制備

將一定量的AA，AM加入到反應器中，在電磁攪拌器下進行攪拌，緩慢滴加適量NaOH溶液（25%，質(zhì)量分數(shù)，下同）進行中和，中和度為75%；將凹凸棒土漿液添加到中和液中直至攪拌均勻，凹凸棒土含量為8%，隨后加入引發(fā)劑，交聯(lián)劑MBA到錐形瓶中，混合充分；將混合液移入培養(yǎng)皿中，放入恒溫烘箱中45℃反應1h，再升高溫度至70℃繼續(xù)反應1h至結束；用甲醇水溶液洗滌后，烘干，粉碎，備用。

1.4 性能測試與結構表征

稱取一定量的樹脂放入燒杯中，加入足量的蒸餾水，靜置吸收至飽和，過濾出液體，稱量吸水后樹脂的質(zhì)量，按式（1）計算吸水率。

式中 A——吸水倍率

m1——吸水后樹脂的質(zhì)量，g

m——吸水前樹脂的質(zhì)量，g

同理，將蒸餾水換成濃度為0.9%的食鹽水，進行吸鹽率的測定；

吸液動力的測定：在數(shù)只燒杯中，分別加入定量的樹脂和蒸餾水，靜置后，在不同的吸水時間后，測出吸水率，求出吸水率與吸水時間的關系；

FTIR分析：將一定量的產(chǎn)物進行抽提，溶劑為乙醇，抽提3h，除去未反應的單體，烘干，測定其FTIR譜圖；

熱失重（TG）分析：將少量試樣烘干至恒重，在N2環(huán)境下，升溫速率為5℃/min，升至600℃，記錄譜圖與數(shù)據(jù)；

SEM測試：將片狀樣品烘干至恒重折斷，斷面噴金處理后，采用SEM進行觀察，記錄照片；

單體殘余量測定：配制出一系列單體的標準溶液，采用紫外-可見分光光度計進行測試，繪制標準工作曲線，再用同樣的方法測定未知濃度樣品的吸收值，通過標準工作曲線求出樣品中單體殘余量。

2 結果與討論

2.1 樹脂的FTIR分析

由圖1可看出，凹凸棒土的FTIR譜圖有3種羥基，分別在3617、3554、3419cm－1，其中3617cm－1處的吸收峰對應著凹土內(nèi)與Mg相連的羥基伸縮振動，3554cm－1處的吸收峰對應凹土中孔道邊緣的Mg相連的結構水的伸縮振動，3419cm－1可能對應著凹凸棒土中物理水的締合羥基吸收峰。1656cm－1處的吸收峰可能是水的羥基彎曲振動所引起的，在900～1000cm－1內(nèi)的的強吸收峰表明其為Si—O的伸縮振動峰，而在450～500cm－1出現(xiàn)的吸收峰可能為Si—O的彎曲振動峰。在P（AA/AM）－g－AT樹脂的譜圖中，3431cm－1為 AM 的 N—H 的伸縮振動峰，1500～1700cm－1內(nèi)分裂成2個峰，可能是由丙烯酸中的和酰胺基伸縮振動而引起，在988cm－1處仍有較弱的吸收峰表明凹土中的Si—O存在。從譜圖對比可看出，凹土的—OH在3617、3419cm－1的伸縮振動峰在反應后消失，表明凹凸棒土參加到了接枝聚合反應。

圖1 樣品的FTIR譜圖Fig.1 FTIR spectra for P（AA/AM）－g－AT，P（AA/AM）and attapulgite

2.2 P（AA/AM）－g－AT樹脂的吸液能力研究

如圖2（a）所示，加入凹凸棒土的樹脂的最終吸水倍率要高出未加入凹凸棒土的樹脂很多，其吸水倍率可達125g/g，而未加入凹凸棒土的吸水樹脂能夠達到92g/g。未加入凹凸棒土的樹脂具有較穩(wěn)定的吸水速率，在150min后吸水達到平衡，并在250min之前其吸水倍率高于填加凹凸棒土的吸水樹脂。填加凹凸棒土的樹脂在吸水過程中吸水速率出現(xiàn)2次轉(zhuǎn)折，第一次是大約在150min左右，吸水速率降低，估計原因為合成的樹脂的結構為交聯(lián)網(wǎng)狀結構，其中起交聯(lián)作用的是MBA和凹凸棒土，MBA能促使樹脂形成較大柔性的網(wǎng)孔，網(wǎng)孔內(nèi)部存在—COOH，—CONH2基團以及—COO－，凹凸棒土能夠起到骨架和中心點的作用，在開始吸水時，較大網(wǎng)孔具有較強的吸水能力，吸水速率較快，在達到吸水平衡后，大網(wǎng)孔吸水能力減弱，這時吸水增加貢獻來自于小網(wǎng)孔吸水，而小網(wǎng)孔的吸水速率要不同于大網(wǎng)孔的吸水速率，因此吸水速率出現(xiàn)轉(zhuǎn)折；第二次大約在300min左右，這時樹脂內(nèi)部的吸水結構在吸水過程達到了飽和，吸水速率趨于平衡。因有纖維狀的凹凸棒土存在，在樹脂中形成大骨架，在一定程度上將樹脂的網(wǎng)孔撐大，使之能夠吸收更多的水，所以其吸水倍率較純有機樹脂要大。

由圖2（b）可見，加入凹凸棒土的樹脂的吸鹽倍率在整個過程要高于未加入凹凸棒土的樹脂，其吸鹽倍率可達23g/g，而未加入凹凸棒土的吸水樹脂只能夠達到13g/g。吸水樹脂的吸水動力主要是靠網(wǎng)孔內(nèi)存在滲透壓，為維持滲透壓平衡，水要從網(wǎng)孔外進入到網(wǎng)孔內(nèi)，如前所述，吸水樹脂內(nèi)部存在—COOH，—CONH2基團和—COO－，Na＋離子，因此，這使得樹脂中網(wǎng)孔內(nèi)部存在一定的滲透壓，具有很強的吸水能力，但是當網(wǎng)孔處在有離子存在的溶液中，這使得網(wǎng)孔內(nèi)外的滲透壓急劇減小，所以，吸水樹脂在吸鹽水時，吸液能力大幅度下降。實驗表明，凹凸棒土的加入會使樹脂內(nèi)的網(wǎng)孔伸展程度增大，有助于樹脂的吸鹽能力的提高。

圖2 P（AA/AM）－g－AT樹脂吸液動力學Fig.2 Water absorbent and salt absorbent dynamics of P（AA/AM）－g－AT resin

2.3 P（AA/AM）－g－AT樹脂重復吸液能力的研究

重復吸液是指：將已經(jīng)吸液飽和后的樹脂烘干脫水至恒重，進行再次吸液測試。在圖3（a）中，樹脂經(jīng)過重復吸水后其吸水速率同首次吸水速率大致相等，但是達到吸水平衡后，吸水倍率出現(xiàn)下降，由120g/g下降到98g/g左右。圖3（b）中，樹脂在重復吸液后其吸鹽速率在150min之前同第一次吸液速率相比具有相同的速率，在150min之后樹脂的重復吸鹽速率開始下降，低于第一次吸鹽速率，在吸液達到平衡后，吸鹽倍率也出現(xiàn)了下降。分析原因可能為：無論是樹脂吸水還是吸鹽，在首次吸液達到飽和后，樹脂內(nèi)部的結構發(fā)生變化甚至受到一定的破壞，大相對分子質(zhì)量的吸水樹脂內(nèi)部網(wǎng)格回彈性較差，致使在重復吸液時，樹脂內(nèi)部網(wǎng)格張力出現(xiàn)下降，同時樹脂在吸液達到飽和后，凝膠強度下降，會造成樹脂內(nèi)部一部分的網(wǎng)格遭到破壞，但是由于有接枝的凹凸棒土存在，在樹脂中充當了一定的骨架作用，保護了樹脂的網(wǎng)孔的破壞，所以樹脂的重復吸液能力出現(xiàn)一定的下降。

圖3 P（AA/AM）－g－AT樹脂重復吸液動力學Fig.3Repeat water and salt absorbent dynamics of P（AA/AM）－g－AT resin

2.4 P（AA/AM）－g－AT樹脂的形貌分析

在圖4（a）圖中，白色亮點即為凹凸棒土，凹凸棒土在樹脂中具有很好的分散性。由圖4（b）可看出，在更高的放大的倍數(shù)下，可以看到凹凸棒土的棒晶，大小約為80～100nm左右，均勻地分散在基體樹脂中。這是因為在樹脂合成過程中，是采用分散性很好的凹凸棒土漿液直接參與反應，在充分攪拌的情況下可以使之在整個體系中具有動態(tài)的均勻分散性，隨著反應的進行生成的樹脂基體開始吸水，最終將整個體系的水吸入其內(nèi)，體系黏度增大，使凹凸棒土來不及團聚就固定在基體樹脂之間，依舊能夠保持良好的分散，同時，重要的是，基體樹脂能夠與凹凸棒土進行一定的化學反應，兩者之間形成共價鍵，所以使納米凹凸棒土棒晶與樹脂具有很好的相容性。

圖4 P（AA/AM）－g－AT樹脂斷面SEM 照片F(xiàn)ig.4SEM micrographs for P（AA/AM）－g－AT resin

2.5 凹凸棒土對P（AA/AM）－g－AT樹脂耐熱性的影響

由圖5可以看出，兩者分解曲線基本上是一樣的，都大致顯示出4個失重階段。第一個階段為200℃以前，主要為吸附水的脫除。第二階段為200～350℃，主要為樹脂內(nèi)部的小分子物質(zhì)的脫除或降解。第三階段為350～480℃，為樹脂主鏈分解。P（AA/AM）－g－AT樹脂的劇烈分解在450℃左右，比P（AA/AM）樹脂（400℃）推遲了50℃多。最后一個階段為進一步的分解。從TG的結果可以看出，添加凹凸棒土的樹脂的熱穩(wěn)定性要好于未添加凹凸棒土的樹脂，因此凹凸棒土的加入能夠提高吸水樹脂的熱穩(wěn)定性。

圖5 樣品的TG及DTG曲線Fig.5 TG and DTG curves for P（AA/AM）and P（AA/AM）－g－AT

2.6 P（AA/AM）－g－AT樹脂單體殘余的研究

在此聚合反應過程中，在反應結束后仍有一定的單體殘余，而殘余的單體在應用中對人的危害較大，因此研究聚合物的單體殘余具有較大的意義。紫外光譜測量精度較高，適于進行產(chǎn)物的單體殘余物的分析。

2.6.1 標準工作曲線繪制

由圖6可知，在濃度為0.2～1.7mg/mL范圍內(nèi)，波長為205nm處吸光度與濃度呈較好的線性關系。通過圖進行線性擬合，得到圖7，同時，回歸方程為：Y＝100.0396 X＋0.0703，線性相關度為0.9983。

圖6 不同AM 濃度時樣品的吸光度-波長曲線Fig.6Curves of absorbance－wave length at different concentration of AM

圖7 205nm處AM 的吸光度-濃度標準工作曲線Fig.7 Standard curve of absorbance－concentration of AM at 205nm

2.6.2 樣品單體殘余分析

由上述線性方程可以計算出未知樣品的濃度。表1、2分別為添加了二次引發(fā)劑（AIBN）的AM甲醇溶液的樣品單體殘余分析結果和添加凹凸棒土的AM甲醇樣品單體殘余的分析結果。本文研究了二次引發(fā)實驗（在較低溫度下主要為高活性的氧化還原體系引發(fā)聚合，直至引發(fā)結束，為第一次引發(fā)聚合；在較高溫度下相對活性較低的AIBN再引發(fā)聚合，為二次引發(fā)聚合）對樹脂單體殘余的影響。由表1可以發(fā)現(xiàn)，添加AIBN后，樹脂中的單體殘余明顯減少，說明AIBN的加入對降低單體殘余具有一定的作用。在此聚合反應中，體系中存在著2種引發(fā)劑，一種是反應溫度較低，活性較高的氧化還原體系引發(fā)劑，作為主引發(fā)劑，另一種是分解溫度較高的AIBN，作為二次引發(fā)劑。其機理為：在反應開始時，主引發(fā)劑迅速分解，進行自由基聚合反應，隨著反應的進行，體系黏度增加，單體會被包裹在聚合物中，難以參加繼續(xù)的聚合，但是由于整個反應體系混合過程中，AIBN有很大的機率同沒有反應的單體包裹在一起。當溫度升高時，AIBN開始分解，使被一同被包裹的單體繼續(xù)聚合，直至反應結束。通過這樣的機理促進單體轉(zhuǎn)化率的提高，降低了單體的殘余。當AIBN的用量增加時，各個樣品單體殘余量總體上處于下降的趨勢。

表1 AM甲醇溶液樣品單體殘余分析結果（添加AIBN）Tab.1 Results of residue of AM in methanol（addition of AIBN）

在表2中，凹凸棒土的加入也能在一定的程度上降低單體的殘余。原因可能是，隨著反應的進行，吸水樹脂將體系中的水吸到樹脂中，甚至將凹凸棒土吸附的一部分的水也吸取進來。使凹凸棒土的吸附能力增大，這使得將包裹在一起的難以參加反應的單體吸取進來，進而降低了單體的殘余。但是凹凸棒土含量與單體殘余量沒有表現(xiàn)出相關性。其原因可能為：（1）聚合體系的包裹情況不同，具有一定的隨機性；（2）由此導致的吸水樹脂吸取凹凸棒土的吸附水的情況不同；（3）每個樣品中的凹凸棒土的分散情況不同。

表2 AM甲醇溶液樣品單體殘余分析結果（添加凹凸棒土）Tab.2 Results of residue of AM in methanol（addition of attapulgite）

3 結論

（1）采用水溶液聚合法，以AA、AM為共聚單體，凹凸棒土為無機多官能團體，K2S2O8、Na2SO3為引發(fā)劑，AIBN為二次引發(fā)劑，MBA為交聯(lián)劑，可合成出P（AA/AM）－g－AT吸水樹脂，其吸水、吸鹽倍率分別可達125、23g/g，而未加入凹凸棒土的樹脂的吸水、吸鹽倍率僅為92、13g/g；

（2）凹凸棒土在樹脂中有較好的分散性，而且相容性較好；

（3）凹凸棒土的存在有助于樹脂吸液速率和吸液倍率的提高，同時也在一定程度上保護樹脂內(nèi)部的吸液網(wǎng)孔；凹凸棒土的存在提高了樹脂的熱穩(wěn)定性；

（4）在單體殘余方面，二次引發(fā)劑AIBN以及凹凸棒土的加入對于降低樹脂中的單體殘余有一定的促進作用。

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Study on P（AA/AM）－g－AT Water Absorbent Polymer

WANG Zhidong，LUO Tong，XU Ruoyu，GONG Fanghong＊
（School of Materials Science and Engineering，Changzhou University，Changzhou 213164，China）

Water absorbing polymer—P（AA/AM）brushes on attapulgite（AT）was prepared by aqueous solution polymerization using a redox system ［potassium persulfate（K2S2O8），potassium persulfate（Na2SO3）］and zaodiisobutyronitrile （AIBN）as initiators， N，N′－methylene－bisacrylamide as a crosslinker.The grafting of poly（AA/AM）on the attapulgite was confirmed by FTIR.In this work，the water－absorbing property of the resin reached 125g/g in distilled water，and 23g/g in salt－water（0.9wt%）.Scanning electron microscopy （SEM）observation on the resin showed that a uniform dispersion of attapulgite was obtained.The thermal stability of P（AA/AM）－g－AT was better than that of pure resin.The existence of attapulgite and the use of AIBN reduced the monomer residue.

acrylic acid；acrylamide；attapulgite；super absorbent resin；thermal stability

TQ325.7

B

1001－9278（2011）08－0042－06

2011－04－28

＊聯(lián)系人，fhgong＠cczu.edu.cn