硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的阻燃、應(yīng)用與研究進(jìn)展

劉國勝，馮 捷，郝建薇＊，杜建新

（1.北京理工大學(xué)阻燃材料研究國家專業(yè)實(shí)驗(yàn)室，北京100081；2.北京市公安消防總隊(duì)豐臺區(qū)公安消防支隊(duì)，北京100039）

硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的阻燃、應(yīng)用與研究進(jìn)展

劉國勝1，2，馮 捷1，郝建薇1＊，杜建新1

（1.北京理工大學(xué)阻燃材料研究國家專業(yè)實(shí)驗(yàn)室，北京100081；2.北京市公安消防總隊(duì)豐臺區(qū)公安消防支隊(duì)，北京100039）

比較了硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料（RPUF）與傳統(tǒng)建筑無機(jī)隔熱材料及聚苯乙烯泡沫塑料的特性；簡要介紹了公安部針對建筑外墻高分子泡沫保溫材料火災(zāi)事故頒布的消防安全管理辦法和暫行規(guī)定；分析了阻燃RPUF的應(yīng)用需求，綜述了RPUF熱分解、燃燒行為及阻燃抑煙行為的研究進(jìn)展。

聚氨酯；泡沫塑料；阻燃性能；熱分解；燃燒行為

0 前言

RPUF具有熱導(dǎo)率小、抗壓強(qiáng)度高、黏結(jié)性好、易于加工等優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于電器（冰箱、冰柜）、建筑墻體、工業(yè)管道及交通運(yùn)輸冷藏車的隔熱保溫、航空航天燃料保溫及仿木裝飾等方面，其中建筑隔熱保溫是近年應(yīng)用的重要方面。表1［1］給出了RPUF、聚苯乙烯泡沫與傳統(tǒng)無機(jī)建筑隔熱材料一些性能參數(shù)的比較；表2［1］給出了其產(chǎn)煙量的比較。從表1、2中可見，高分子泡沫材料具有輕質(zhì)、保溫的特性，是理想的節(jié)能材料；同時(shí)也看到，RPUF較聚苯乙烯泡沫的熱導(dǎo)率低、抗壓強(qiáng)度高、產(chǎn)煙量低，因而更適合作為隔熱保溫材料用于建筑節(jié)能［2－3］。

表2 部分建筑用隔熱保溫材料的產(chǎn)煙性能Tab.2 Smoke producing performance of thermal insulating materials used in buildings

但與傳統(tǒng)無機(jī)建筑隔熱保溫材料相比，包括RPUF在內(nèi)的未阻燃高分子泡沫材料具有易燃、火焰?zhèn)鞑ニ俣瓤斓娜秉c(diǎn)，尤其是產(chǎn)煙量大的問題非常突出，已引起全社會的關(guān)注。近年“2·9”央視附屬大樓火災(zāi)、“11·15”上海市靜安區(qū)教師公寓火災(zāi)以及“2·3”沈陽皇朝萬鑫國際大廈墻體保溫高分子泡沫材料火災(zāi)事故的發(fā)生已充分說明了這一點(diǎn)。為了遏制當(dāng)前建筑易燃可燃外保溫材料火災(zāi)高發(fā)的勢頭，公安部最近在“關(guān)于進(jìn)一步明確民用建筑外保溫材料消防監(jiān)督管理有關(guān)要求的通知（公消［2011］65號）”中指出，公安部、住房和城鄉(xiāng)建設(shè)部正在修訂有關(guān)標(biāo)準(zhǔn)、規(guī)定，在新標(biāo)準(zhǔn)、規(guī)定發(fā)布前從嚴(yán)執(zhí)行《民用建筑外保溫系統(tǒng)及外墻裝飾防火暫行規(guī)定》（公通字［2009］46號）第二條規(guī)定，民用建筑外保溫材料采用燃燒性能為A級的材料。規(guī)定還要求對于低于一定高度的建筑，其外保溫材料的燃燒性能不應(yīng)低于B2級。公安部的這一暫行規(guī)定及正在修訂的相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)的出臺，關(guān)系到生產(chǎn)及在建RPUF板材企業(yè)的產(chǎn)品是否有廣闊市場、關(guān)系到我國建筑節(jié)能如何實(shí)施、建筑火災(zāi)安全如何保障等問題。

因此，了解RPUF的阻燃應(yīng)用、阻燃RPUF的研究進(jìn)展，關(guān)注其燃燒及熱分解行為的研究及抑制燃燒產(chǎn)煙量及煙氣毒性的研究現(xiàn)狀，對于深入RPUF的阻燃研究、推進(jìn)RPUF的安全使用及節(jié)約能源具有重要意義。

1 RPUF阻燃需求及應(yīng)用現(xiàn)狀

聚氨酯泡沫塑料（PUF）是聚氨酯材料的重要品種之一，約占聚氨酯總產(chǎn)量的60%以上，其中RPUF約占PUF的近40%。陶氏化學(xué)公司公布的數(shù)據(jù)指出，20世紀(jì)70年代全球聚氨酯年產(chǎn)量只有1100kt，而2003年已超過了9000kt，增長了約9倍。近10年我國聚氨酯工業(yè)保持了快速增長，2010年產(chǎn)量約為5000kt，比2001年的1220kt增加了146%，年均產(chǎn)量增長率高達(dá)25%，年均產(chǎn)值增長率在30%以上。

建筑節(jié)能是聚氨酯需求增加的動力之一。采用聚氨酯等高分子泡沫塑料替代傳統(tǒng)無機(jī)保溫材料廣泛用于建筑領(lǐng)域已成為各國持續(xù)發(fā)展經(jīng)濟(jì)、節(jié)約能源的重要措施之一。我國建筑能源消耗約占社會總能耗的30%，這一數(shù)據(jù)已接近發(fā)達(dá)國家水平。但單位建筑面積的能耗卻遠(yuǎn)高于發(fā)達(dá)國家［4］。為此，2005年7月我國頒布執(zhí)行了《公共建筑節(jié)能設(shè)計(jì)標(biāo)準(zhǔn)》，2008年4月開始施行《節(jié)約能源法》。近年，有消息指出2020年我國預(yù)計(jì)將新增約3×1010m2建筑面積，大量擴(kuò)建及改建的建筑節(jié)能工程也在相繼展開。由此可見，用作保溫隔熱材料的阻燃RPUF需求及產(chǎn)量必將隨之快速增長；阻燃低煙低毒的RPUF保溫隔熱材料也必將在建筑節(jié)能領(lǐng)域發(fā)揮作用，其市場前景廣闊。

自上世紀(jì)70年代石油危機(jī)之后，發(fā)達(dá)國家伴隨著建筑節(jié)能法規(guī)的實(shí)施開始了隔熱RPUF的阻燃研究，80年代開始了RPUF燃燒熱分解及產(chǎn)物的研究。我國這類材料的阻燃研究始于20世紀(jì)80年代，90年代燃燒產(chǎn)煙毒性的研究開始引起關(guān)注。進(jìn)入21世紀(jì)以來，隨著經(jīng)濟(jì)的發(fā)展及環(huán)境意識的增強(qiáng)，燃燒產(chǎn)煙毒性的要求也已寫入我國相關(guān)法規(guī)，低煙低毒阻燃材料的研究正在開展，相關(guān)領(lǐng)域的應(yīng)用日益受到重視。

RPUF阻燃涉及的添加型阻燃劑主要有以下5類：

（1）鹵代磷酸酯：磷酸三（β－ 氯乙基）酯（TCEP）、磷酸三（β－氯異丙基）酯（TCPP）、磷酸三（β，β′－二氯異丙基）酯（TDCPP）等；

（2）膦酸酯：甲基膦酸二甲酯（DMMP）、丙基膦酸二甲酯（DMPP）等；

（3）含氮阻燃劑：三聚氰胺、氰脲酸三聚氰胺等；

（4）膨脹型阻燃劑：可膨脹石墨、聚磷酸銨（APP）、三聚氰胺多磷酸鹽等；

（5）其他無機(jī)阻燃劑，如氫氧化鋁、氫氧化鎂及紅磷等。

為獲得良好的阻燃效果及綜合性能，各類阻燃劑常復(fù)合使用。在上述提到的RPUF應(yīng)用領(lǐng)域中，未來阻燃RPUF需求量最大的仍是建筑墻體的隔熱保溫。

2 RPUF熱分解行為研究

通常，RPUF是以聚醚多元醇、二苯甲烷二異氰酸酯（MDI）為基本原料，加入催化劑、發(fā)泡劑和泡沫穩(wěn)定劑反應(yīng)而成。RPUF的熱分解主要分為3個(gè)階段：第一階段（250℃前），分解為多元醇和異氰酸酯；第二階段（250～300℃），多元醇熱分解；第三階段（400℃之后），異氰酸酯的熱分解。其熱分解主要涉及3種反應(yīng)［5］：

（1）分子斷裂為異氰酸酯和醇：

（2）生成伯胺、烯烴和CO2：

（3）生成仲胺和CO2：

最終熱分解產(chǎn)物為簡單的碳?xì)浠衔?、CO、CO2、HCN、甲醇、乙腈、丙烯腈、丙腈、吡咯、苯胺、芐腈、喹啉、苯基異氰酸酯及殘?zhí)浚?－10］。當(dāng)然，熱分解產(chǎn)物的組成除取決于聚氨酯的結(jié)構(gòu)外，還與熱解條件有關(guān)。

錐形量熱儀對聚醚聚氨酯泡沫（PPUF）燃燒行為的研究表明，PPUF的第一熱釋放速率峰源于異氰酸酯的熱解，伴隨有黃色煙霧產(chǎn)生；第二熱釋放速率峰源于多元醇的熱解。傅里葉紅外光譜分析含氮熱解產(chǎn)物的結(jié)果表明，除NO外，包括HCN在內(nèi)的其余含氮?dú)怏w產(chǎn)物未被檢出。熱釋放速率、質(zhì)量損失及氣體產(chǎn)物釋放研究表明，CO、NO、CO2等毒性及有害氣體的產(chǎn)生集中出現(xiàn)在燃燒初期的第一階段，且隨錐形量熱儀熱輻射照度的增加而提前出現(xiàn)［11－12］。

采用磷酸酯阻燃的RPUF，其熱分解過程趨于復(fù)雜。在200～220℃范圍內(nèi)，由于阻燃劑TCEP、TCPP、三（2，3－二氯丙基）磷酸酯（TDCP）、二乙基二羥乙基氨基膦酸酯（DAMP）熱分解溫度低于RPUF本身，阻燃RPUF前期熱分解產(chǎn)物均與阻燃劑相關(guān)，阻燃劑的存在對RPUF之后的熱分解過程基本沒有影響［13］，達(dá)不到抑煙的效果。

熱解產(chǎn)煙量的降低與殘?zhí)苛康脑黾佑嘘P(guān)。提高異氰酸酯指數(shù)，RPUF的熱穩(wěn)定性及殘?zhí)苛吭黾?，?dǎo)致RPUF熱釋放速率、熱釋放量及產(chǎn)煙量的下降。同時(shí)，毒性氣體CO的釋放也有被抑制的趨勢［14］。

3 可膨脹石墨及其復(fù)配體系阻燃RPUF

可膨脹石墨的熱膨脹原理目前還沒有確定的解釋。Camino等［15］的研究提出，致使可膨脹石墨熱膨脹的主要原因在于硫酸和石墨碳原子之間的氧化反應(yīng)，由此生成大量的CO2、SO2和水，紅外光譜分析結(jié)果證明了這些熱分解氣相產(chǎn)物的組成?？膳蛎浭枞糝PUF的阻燃抑煙機(jī)理主要是受熱或燃燒過程中可膨脹石墨由鱗片狀轉(zhuǎn)變?yōu)槊芏容^低的蠕蟲狀而形成致密、穩(wěn)定的膨脹炭層，膨脹炭層具有隔熱隔氧，阻斷火焰和RPUF基材之間的熱、質(zhì)傳遞，延緩和抑制聚合物進(jìn)一步熱降解的阻燃作用。同時(shí)，膨脹后形成的疏松多孔的膨脹炭層比表面積大，表面活性和表面吸附力強(qiáng)，這種強(qiáng)的吸附特性有效阻止了燃燒中氣相和固相物質(zhì)的傳遞，從而達(dá)到抑煙的作用。

Modesti等［16］比較研究了APP、氰尿酸三聚氰胺（MC）和可膨脹石墨對RPUF阻燃性能的影響。結(jié)果表明，可膨脹石墨較APP和MC能顯著提高阻燃RPUF的極限氧指數(shù)；同時(shí)錐形量熱儀試驗(yàn)表明，可膨脹石墨添加量為25%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）時(shí)，RPUF體系的熱釋放速的峰值和平均值下降60%和80%。對燃燒樣品表面炭層1.5mm的斷層進(jìn)行觀察，發(fā)現(xiàn)可膨脹石墨膨脹后為蠕蟲狀形貌，RPUF泡沫結(jié)構(gòu)保持完整，幾乎沒有降解現(xiàn)象。

可膨脹石墨分別與APP、三聚氰胺、紅磷、MC復(fù)配阻燃RPUF時(shí)，可以有效克服可膨脹石墨燃燒時(shí)產(chǎn)生的“爆米花效應(yīng)”。主要是因?yàn)槿紵笾旅芴繉拥男纬桑黾恿藷峤鈿執(zhí)苛?，由此提高了RPUF的阻燃性能。研究還發(fā)現(xiàn)，單獨(dú)使用可膨脹石墨阻燃RPUF時(shí)，與APP和MC體系比較，雖然熱釋放速率最低，但CO與CO2釋放量的比值最高［17－18］。不僅可膨脹石墨復(fù)配可提高RPUF的阻燃效果，采用聚乙烯醇（PVA）［19］、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）［20］包覆可膨脹石墨，也可在一定程度上提高RPUF的極限氧指數(shù)，同時(shí)，還帶來可膨脹石墨阻燃RPUF抗壓強(qiáng)度等性能的改善。

4 納米填料協(xié)同阻燃RPUF及抑煙研究

層狀納米填料抑制聚氨酯燃燒時(shí)煙毒釋放的作用已有報(bào)導(dǎo)。其主要作用機(jī)理在于層狀納米填料的添加能夠限制燃燒時(shí)聚氨酯分子鏈的斷裂，提高聚合物體系的熱分解溫度，同時(shí)提高阻燃劑的熱分解溫度，使其與聚氨酯初始熱分解階段多元醇的熱分解溫度相匹配。層狀納米填料可以提高燃燒殘?zhí)苛浚紵纬傻墓杷猁}能夠形成陶土保護(hù)層，阻止熱量向內(nèi)部擴(kuò)散。燃燒過程中形成的煙顆粒和毒性氣體部分被阻隔在炭層中。但是對于RPUF體系，燃燒過程中氣體釋放量多，不斷上升的氣體對于炭層的破壞和對燃燒過程中元素向炭層外表面遷移富集作用的破壞程度，以及層狀納米填料對于改變或者推遲燃燒分解的作用機(jī)理有待研究。

Zatorski［21］將有機(jī)蒙脫土、錫酸鋅與溴/磷阻燃體系復(fù)合阻燃RPUF，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)有機(jī)蒙脫土的添加對于提高極限氧指數(shù)的貢獻(xiàn)有限，但是有機(jī)蒙脫土的添加能夠明顯降低燃燒釋放熱。當(dāng)錫酸鋅與有機(jī)蒙脫土的質(zhì)量比為1∶1時(shí)，RPUF的極限氧指數(shù)最高達(dá)到27.5%，錫酸鋅的貢獻(xiàn)主要在于燃燒后的氧化物可有效捕獲氫自由基和氫氧自由基，具有氣相阻燃機(jī)理，而有機(jī)蒙脫土具有凝聚相阻燃作用。

Modesti［22］采用雙磷鎓鹽插層改性層狀納米黏土，研究發(fā)現(xiàn)改性納米黏土與次磷酸鋁阻燃劑復(fù)合，用于阻燃RPUF時(shí)產(chǎn)生了良好的協(xié)同作用。雙磷鎓鹽插層改性的層狀納米黏土阻燃RPUF體系的熱釋放速率、總熱釋放量以及有效燃燒熱、總的產(chǎn)煙量降低，燃燒殘?zhí)苛吭黾印ｅF形量熱儀數(shù)據(jù)表明，協(xié)同作用的產(chǎn)生與磷鎓鹽改性納米黏土增強(qiáng)了體系的成炭阻隔作用有關(guān)，磷鎓鹽改性納米黏土促進(jìn)了燃燒表面致密炭層的形成，含磷插層劑的存在能消耗燃燒時(shí)分解的氣體，抑制氧化反應(yīng)及燃燒過程的進(jìn)行，兼具氣相阻燃作用。

張軍等［23］將有機(jī)蒙脫土納米填料與DMMP復(fù)合阻燃RPUF，促進(jìn)了體系的阻隔及成炭作用。錐形量熱儀研究顯示，RPUF/有機(jī)蒙脫土體系的熱釋放速率及質(zhì)量損失速率顯著降低，峰值熱釋放速率較純RPUF體系降低了55%，點(diǎn)燃時(shí)間延長。阻燃效果的提高與片層材料在燃燒過程中有效減緩?fù)饨缪鯕庀虿牧蟽?nèi)部滲透，抑制燃燒時(shí)氧化反應(yīng)的發(fā)生有關(guān)。

5 結(jié)語

RPUF熱分解機(jī)理的研究已有50余年歷史，關(guān)于金屬氧化物、層狀納米填料對RPUF的阻燃抑煙降毒機(jī)理的研究并不清楚。目前提出的各種機(jī)理都是依據(jù)錐形量熱儀和燃燒熱分析實(shí)驗(yàn)結(jié)果得到的一些認(rèn)識，對RPUF的燃燒熱分解行為、煙及毒性產(chǎn)物釋放規(guī)律的了解還需要系統(tǒng)的研究。隨著熱失重－質(zhì)譜聯(lián)用、熱失重－傅里葉紅外光譜聯(lián)用、光電子能譜及煙毒性測試儀器在熱分解行為和氣體產(chǎn)物實(shí)時(shí)測試上的應(yīng)用和表征，金屬氧化物、層狀納米填料阻燃RPUF的抑煙降毒機(jī)理將會得到進(jìn)一步的深入研究。

［1］ 守屋清志.建筑材料用硬質(zhì)聚氨酯泡沫（PUR）的燃燒特性與防火對策［J］.建筑節(jié)能，2007，35（2）：56－62.

［2］ M Thirumal，Dipak Khastgir，G B Nando，et al.Halogen－free Flame Retardant PUF：Effect of Melamine Compounds on Mechanical，Thermal and Flame Retardant Properties［J］.Polymer Degradation and Stability，2010，95：1138－1145.

［3］ 陳科軍，歐陽鐵球，李信仁.新型聚氨酯外墻外保溫板材生產(chǎn)線［J］.建筑節(jié)能，2008，36（9）：49－55.

［4］ 環(huán)球聚氨酯網(wǎng).發(fā)達(dá)國家建筑節(jié)能政策分析［J］.聚氨酯，2009，82（3）：30－31.

［5］ D K Chattopadhyay，Dean C Webster.Thermal Stability and Flame Retardancy of Polyurethanes［J］.Progress in Polymer Science，2009，34：1068－1133.

［6］ Oprea S.Effect of Structure on the Thermal Stability of Curable Polyester Urethane Urea Acrylates［J］.Polymer Degradation and Stability，2002，75：9－15.

［7］ Zulfiqar S，Zulfiqar M，Kausar T，et al.Thermal Degradation of Phenyl Methacrylate－methyl Methacrylate Copo－lymers［J］.Polymer Degradation and Stability，1987，17：327－39.

［8］ Wlodarczak D.Studies of Temperature and Atmosphere Composition Influence on Thermal Degradation Products of Polyurethane Foam［J］.Journal of Applied Polymer Science，1988，36：377－86.

［9］ Herrera M，Matuschek G，Kettrup A.Thermal Degradation of Thermoplastic Polyurethane Elastomers （TPU）Based on MDI［J］.Polymer Degradation and Stability，2002，78：323－31.

［10］ Montaudo G，Puglisi C，Scamporrino E，et al.Mechanism of Thermal Degradation of Polyurethanes—Effect of Ammonium Polyphosphate［J］.Macromolecules，1984，17：1605－1614.

［11］ Lucas Bustamante Valencia， Thomas Rogaume，Eric Guillaume，et al.Analysis of Principal Gas Products During Combustion of Polyether Polyurethane Foam at Different Irradiance Levels［J］.Fire Safety Journal，2009，44：933－940.

［12］ D K Chattopadhyay，Dean C Webster.Thermal Stability and Flame Retardancy of Polyurethanes［J］.Progress in Polymer Science，2009，34：1068－1133.

［13］ Georg Matuschek.Thermal Degradation of Different Fire Retardant Polyurethane Foams［J］.Themochimica Acta，1995，263：59－71.

［14］ 仇 兵，李碧英，陳和江.用錐形量熱儀評價(jià)異氰酸酯指數(shù)對硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料阻燃性能的影響［J］.塑料科技，2010，38（6）：80－82.

［15］ Duquesne S，Bras M L，Bourbigot S，et al.Expandable Graphite：a Fire Retardant Additive for Polyurethane Coatings［J］.Polymer Materials Science and Engineer，2000，83：42－43.

［16］ M Modestia，A Lorenzettia，F(xiàn) Simionia，et al.Expandable Graphite as an Intumescent Flame Retardant in Polyisocyanurate－polyurethane Foams［J］.Polymer Degradation and Stability，2002，77：195－202.

［17］ M Modesti，A Lorenzetti.Halogen－free Flame Retardants for Polymeric Foams［J］.Polymer Degradation and Stability，2002，78：167－173.

［18］ M Modesti，A Lorenzetti.Flame Retardancy of Polyisocyanurate Polyurethane Foams：Use of Different Charring Agents［J］.Polymer Degradation and Stability，2002，78：341－347.

［19］ 郝建薇，胡興勝，杜建新，等.膨脹石墨的表面改性及其在PIR－RPUF中的應(yīng)用［J］.塑料，2006，35（1）：15－18.

［20］ Ling Ye，Xian－Yan Meng，Xu Ji，et al.Synthesis and Characterization of Expandable Graphite－poly（methyl methacrylate）Composite Particles and Their Application to Flame Retardation of Rigid Polyurethane Foams［J］.Polymer Degradation and Stability，2009，94：971－979.

［21］ Wojciech Zatorski，Zbigniew K Brzozowski，Andrzej Kolbrecki.New Developments in Chemical Modification of Fire－safe Rigid Polyurethane Foams［J］.Polymer Degradation and Stability，2008，93：2071－2076.

［22］ M Modesti，A Lorenzetti，S Besco，et al.Synergism Be－tween Flame Retardant and Modified Layered Silicate on Thermal Stability and Fire Behaviour of Polyurethane Nanocomposite Foams［J］.Polymer Degradation and Stability，2008，93：2166－2171.

［23］ 李 茄，張 軍.聚氨酯蒙脫土復(fù)合阻燃硬質(zhì)泡沫材料的研究［J］.中國塑料，2005，19（8）：22－26.

Flame Retardancy，Application and Research Development of Rigid Polyurethane Foams

LIU Guosheng1，2，F(xiàn)ENG Jie1，HAO Jianwei1＊，DU Jianxin1
（1.National Laboratory of Flame－retarded Materials，Beijing Institute of Technology，Beijing 100081，China；2.Fengtai District of Beijing Fire Services，Beijing 100039，China）

A comparison was made among rigid polyurethane foam （RPUF），traditional architectural inorganic thermal－protective materials，and polystyrene foam.The fire protection and safety regulation and interim provisions on account of fire accident caused by the outer－wall polymer foam insulation，issued by the Ministry of Public Security，were briefly introduced.The market demand for flame retarded RPUF was analyzed；and research progress in thermal decomposition，combustion behavior，flame retardancy，and smoke prohibition of RPUF was reviewed.

polyurethane；foam；flame retardancy；thermal decomposition；combustion behavior

TQ323.8

A

1001－9278（2011）11－0005－05

2011－05－06

＊聯(lián)系人，hjw＠bit.edu.cn