袁聰慧，王仕峰，張 勇，張隱西

（上海交通大學(xué)高分子材料研究所，上海200240）

回收高密度聚乙烯結(jié)構(gòu)與性能的研究

袁聰慧，王仕峰，張 勇，張隱西

（上海交通大學(xué)高分子材料研究所，上海200240）

采用傅里葉變換紅外光譜儀、差示掃描量熱儀和熱重分析儀分析了市售回收高密度聚乙烯（PE－HD）的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，并對其熔體流動性和力學(xué)性能進(jìn)行了研究。結(jié)果表明，在回收再利用過程中，PE－HD的結(jié)構(gòu)發(fā)生了明顯的變化，產(chǎn)生了羰基，其老化程度越大，產(chǎn)生的雜峰越多。回收PE－HD的熔融流動性較差，力學(xué)性能也有不同程度的下降。根據(jù)拉伸強(qiáng)度的大小，回收PE－HD可分為一級料、二級料和三級料。

回收；高密度聚乙烯；結(jié)構(gòu)；性能；老化

0 前言

隨著石油工業(yè)的發(fā)展，塑料制品已經(jīng)深入人類生活的各個(gè)領(lǐng)域，給人們帶來方便的同時(shí)，也造成了環(huán)境污染和資源的大量浪費(fèi)。當(dāng)今社會，提倡循環(huán)經(jīng)濟(jì)和可持續(xù)發(fā)展的戰(zhàn)略，這就要求必須對廢舊塑料進(jìn)行合理的處置。目前，主要的處置方式有焚燒、填埋和回收利用。但是，焚燒會產(chǎn)生大量的有害氣體如二氧化碳、二氧化硫以及二噁英等，其中二噁英有劇毒，它能使動物及人類致癌［1－3］。填埋處理不僅需要占用大量的土地，同時(shí)還會污染環(huán)境和土壤?；厥赵倮梅涎h(huán)經(jīng)濟(jì)的要求，因此，人們對廢舊塑料的回收再利用技術(shù)進(jìn)行了大量的研究。

塑料在使用、回收、再利用過程中不可避免地受到光、熱、氧氣等因素的綜合影響而發(fā)生老化。早在1973年，Christian等［4］就研究了聚烯烴的氧化速率以及老化影響因素。2001年，Carrasco等［5］研究了紫外線照射人工老化對PE－HD結(jié)構(gòu)、化學(xué)組成、結(jié)晶度以及力學(xué)性能的影響。2003年，Andreia等［6］研究了人工加速老化對PE力學(xué)性能的影響，并重點(diǎn)分析了PE老化后，材料表面及不同深度處的硬度和彈性模量的變化規(guī)律。2009年，Colin等［7］研究了輸送含有氯氧化物飲用水的PE管的老化規(guī)律，探討了PE管老化過程中的脆化機(jī)理，并指出氯氧化物引發(fā)了PE的氧化。國外對PE老化規(guī)律的研究大部分基于人工可控的加速老化條件下，探討了某種或幾種因素對PE老化的影響，但是在實(shí)際使用過程中，PE會受到紫外線、溫度和濕度等因素的綜合作用［8］，在回收時(shí)還會受到清洗、破碎、加工過程的作用，其結(jié)構(gòu)和性能的變化情況較復(fù)雜，關(guān)于這方面的報(bào)道較少，致使人們在利用廢舊塑料時(shí)，沒有充分考慮其組成和性質(zhì)的特點(diǎn)，盲目地使用各種廢舊塑料而不加以選擇，其應(yīng)用領(lǐng)域的針對性較低。要想真正地實(shí)現(xiàn)廢舊塑料的環(huán)保意義，就必須在使用時(shí)，根據(jù)廢舊塑料的性能進(jìn)行優(yōu)化選擇，使不同的廢舊塑料得到合理的利用。

PE－HD是最常見的通用塑料，根據(jù)用途不同主要分為包裝用PE－HD和薄膜用PE－HD。在塑料回收行業(yè)中，根據(jù)回收PE－HD的外觀、使用次數(shù)，將其粗略地分為一級料、二級料和三級料。由于材料來源、使用環(huán)境、加工過程以及回收次數(shù)的不同，不同種類的回收PE－HD的性能有較大的差異。本文研究了市售回收PE－HD的結(jié)構(gòu)和性能，并基于其力學(xué)性能特點(diǎn)，提出了回收PE－HD的分類方法，希望能對其應(yīng)用提供有用的參考價(jià)值。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

PE－HD，5070EA，市場價(jià)格約為12000元/t，白色顆粒，遼寧華錦化工有限責(zé)任公司；

回收低壓薄膜，RHD，近白色顆粒，無異味，市場價(jià)格約為10000元/t，主要來自于包裝領(lǐng)域；

回收低壓瓶料，RMH，乳白色顆粒，無異味，市場價(jià)格約為9000元/t，主要來自于牛奶瓶；

回收低壓二級薄膜料，RSH，黑色顆粒，無異味，市場價(jià)格約為8000元/t，主要來自于包裝領(lǐng)域；

紙塑分離料，PPS，深褐色顆粒，有木質(zhì)氣味，市場價(jià)格約為4000元/t，主要來自于富陽紙塑集散地；

各種回收PE－HD的外觀如圖1所示。

圖1 回收PE－HD的外觀Fig.1 Appearance of recycled PE－HD

1.2 主要設(shè)備及儀器

壓力成型機(jī)，HPC－63（D），上海西瑪偉力橡塑機(jī)械有限公司；

切片機(jī)，GT－7016，高鐵檢測儀器有限公司；

傅里葉變換紅外光譜儀，Spectrum 100，美國Perkin Elmer公司；

差示掃描量熱儀，Pyris 1，美國Perkin Elmer公司；

熱重分析儀，Q5000，美國TA儀器公司；

熔體流動速率儀，RL－5，上海思爾達(dá)科學(xué)儀器有限公司；

電子萬能試驗(yàn)機(jī)，CMT4304，深圳市新三思材料檢驗(yàn)有限公司；

邵氏硬度計(jì)，LX－D，無錫錫晶橡塑測量儀器廠。

1.3 試樣制備

將壓力成型機(jī)預(yù)熱至190℃，放入PE－HD粒料，預(yù)熱后，加壓至15MPa，保壓15min后取出，室溫下自然冷卻，得到拉伸性能和硬度測試樣條；在同樣條件下，保壓30s后取出，得到紅外測試用薄膜。

1.4 性能測試與結(jié)構(gòu)表征

采用傅里葉變換紅外光譜儀對試樣進(jìn)行紅外分析，分辨率為4cm－1，掃描次數(shù)1次；

將5mg左右的樣品放入樣品池中，以10℃/min的升溫速率從25℃升溫至280℃，記錄DSC曲線；

在氮?dú)鈿夥障?，?0℃/min的升溫速率從25℃升溫至700℃，記錄TG曲線；

拉伸性能按照GB/T 1040.3—2006進(jìn)行測試，拉伸速率為50mm/min；

硬度按照GB/T 2411—2008進(jìn)行測試，樣品厚度為6mm；

熔體流動速率按GB/T 3682—2000進(jìn)行測試，測試溫度230℃，砝碼質(zhì)量為2.16kg。

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外分析

從圖2可以看出，PE－HD的紅外譜圖在2913、2853cm－1處有很強(qiáng)的吸收峰，這是亞甲基的對稱伸縮振動和不對稱伸縮振動產(chǎn)生的；在1462cm－1處是亞甲基變形振動產(chǎn)生的；730、719cm－1處是亞甲基搖擺振動產(chǎn)生的。RMH在1376cm－1處的吸收峰增強(qiáng)，說明甲基含量增加，分子鏈發(fā)生了支化。RHD在1733cm－1處吸收峰明顯增強(qiáng)，說明分子鏈中產(chǎn)生了羰基，在1018cm－1處出現(xiàn)很強(qiáng)的吸收峰，通常為C—O—C伸縮振動產(chǎn)生的，說明有含氧基團(tuán)生成，分子鏈被氧化。RSH在1731cm－1處吸收峰強(qiáng)度明顯增加，分子鏈中產(chǎn)生了羰基；1637cm－1處吸收峰強(qiáng)度明顯增加，說明分子鏈中有生成；1377cm－1處的吸收峰強(qiáng)度有所增加，分子鏈發(fā)生支化。PPS在1734cm－1處出現(xiàn)很強(qiáng)的吸收峰，說明分子鏈中有大量的羰基生成；1376cm－1處出現(xiàn)很強(qiáng)的吸收峰，甲基含量增加，分子鏈發(fā)生支化或含有聚丙烯；1255cm－1處出現(xiàn)的較強(qiáng)吸收峰是由—CH2CHClCH2—結(jié)構(gòu)中亞甲基的變形振動產(chǎn)生的，PPS中可能還含有少量的聚氯乙烯。

圖2 回收PE－HD的紅外譜圖Fig.2 FT－IR spectra for recycled PE－HD

由紅外分析可知，RMH的分子鏈發(fā)生了斷裂，無明顯的氧化現(xiàn)象，老化程度較低。RHD與RSH分子鏈既發(fā)生了斷裂，也產(chǎn)生了羰基；RHD中產(chǎn)生了較多的某些含氧基團(tuán)，RSH有的產(chǎn)生，二者的老化程度較RMH高。PPS紅外譜圖的雜峰較多，分子鏈發(fā)生斷裂，有較多的羰基產(chǎn)生，還可能含有聚丙烯和聚氯乙烯雜質(zhì)，老化程度最高。

2.2 DSC分析

從圖3可以看出，PE－HD的熔點(diǎn)為131.18℃，結(jié)晶度為54.9%；RMH的熔點(diǎn)為129.69℃，結(jié)晶度為43.7%；RHD的熔點(diǎn)為126.47℃，結(jié)晶度為31.7%；RSH的熔點(diǎn)為122.53℃，結(jié)晶度為14.0%；PPS的熔融曲線有2個(gè)明顯的吸熱峰，分別為PE－HD和聚丙烯的熔融吸熱峰，熔點(diǎn)分別為124.21、161.73℃。

圖3 回收PE－HD的DSC熔融曲線Fig.3 DSC melting curves for recycled PE－HD

由以上分析結(jié)果可知，回收PE－HD的熔點(diǎn)和結(jié)晶度均低于PE－HD新料，這是因?yàn)樵谑褂?、重?fù)加工及回收（清洗、破碎、熔融加工）過程中，材料發(fā)生了老化，無定形部分更容易受到氧氣的進(jìn)攻而發(fā)生氧化，同時(shí)還 伴 有 分 子 鏈 的 斷 裂 和 交 聯(lián)［9］。Valadez－Gonzalez等［10］研究發(fā)現(xiàn)，隨著老化時(shí)間的延長，材料交聯(lián)的部分所占比例不斷增加，當(dāng)對老化后的塑料進(jìn)行二次加工時(shí)，材料會重新結(jié)晶，此時(shí)由于分子鏈的交聯(lián)和斷裂的協(xié)同作用，使得材料的結(jié)晶度降低。Khraishi等［11］指出新形成的結(jié)晶區(qū)域的熔融溫度會降低，因此導(dǎo)致回收PE－HD的熔點(diǎn)降低。對于RSH，熔融峰較寬，且在110℃左右出現(xiàn)較小的峰，說明材料中還含有低密度聚乙烯（PE－LD），導(dǎo)致其熔點(diǎn)降低。

2.3 TG分析

從圖4和表2可以看出，RMH、RHD、RSH、PPS中PE的熱分解溫度均高于PE－HD新料。這是因?yàn)樵诶匣倪^程中，材料發(fā)生了降解和交聯(lián)，但是交聯(lián)部分會隨著老化時(shí)間的延長而不斷增加［10］，最后交聯(lián)起主要作用。另一方面，材料在老化過程中，分子鏈會產(chǎn)生羰基等氧化基團(tuán)，要使羰基斷裂，需要的能量要比使碳碳鍵斷裂的能量高。這兩方面的因素均會使材料的熱分解溫度升高。5種樣品的失重率均在90%以上，說明材料中含有的填料較少。

圖4 回收PE－HD的TG曲線Fig.4 TG curves for recycled PE－HD

表2 回收PE－HD的熱分解溫度與失重率Tab.2 Thermal decomposition temperature and weight loss of recycled PE－HD

2.4 熔體流動性分析

從表3可以看出，與PE－HD新料相比，回收PE－HD的流動性變差。從DSC分析可以看出，4種回收PE－HD在老化過程中，分子鏈斷裂和交聯(lián)同時(shí)發(fā)生，但是交聯(lián)部分隨著老化時(shí)間的延長會不斷增加［10］，因而材料的熔體流動性變差。

表3 回收PE－HD的熔體流動速率Tab.3 Melt flow rate of recycled PE－HD

2.5 力學(xué)性能分析

從表4可以看出，回收PE－HD的拉伸強(qiáng)度低于PE－HD新料；除RSH外，其余回收PE－HD的斷裂伸長率均降低。從DSC分析可知，4種回收PE－HD的結(jié)晶度降低，老化的同時(shí)會伴隨分子鏈的斷裂［9］，導(dǎo)致拉伸強(qiáng)度下降。PE－HD老化后，無定形部分發(fā)生氧化，分子鏈產(chǎn)生交聯(lián)，材料變脆，致使斷裂伸長率降低［12－13］。而 RSH 中含有 PE－LD，PE－LD 的 斷裂伸長率比PE－HD的高，從而使斷裂伸長率升高。

從表4還可以看出，4種回收PE－HD的硬度均比PE－HD新料低。這是由于結(jié)晶度降低導(dǎo)致的。

表4 回收PE－HD的拉伸性能和硬度Tab.4 Tensile properties and hardness of recycled PE－HD

2.6 回收PE－HD的分類方法

基于回收PE－HD拉伸強(qiáng)度的大小，對其分類方法提出如下建議：

（1）一級料：外觀變化不明顯，并無明顯異味，拉伸強(qiáng)度保持在20MPa以上，可以用于生產(chǎn)對外觀顏色有要求、力學(xué)性能要求不高的制品，如液體瓶、筐籃等；

（2）二級料：外觀變化很明顯，拉伸強(qiáng)度保持在20MPa以上；或者是外觀變化不明顯，拉伸強(qiáng)度在10～20MPa之間；可以用于生產(chǎn)對外觀無要求、力學(xué)性能要求比較低的制品，如垃圾袋等；

（3）三級料：外觀變化很明顯，有明顯的異味，拉伸強(qiáng)度在10MPa以下，可以用于對外觀、氣味和性能要求不高的瀝青路面的抗車轍劑等。

3 結(jié)論

（1）PE－HD在使用過程中，受到光、熱、氧氣、水以及回收二次加工等因素的綜合作用，分子鏈發(fā)生了斷裂和交聯(lián)，并產(chǎn)生了羰基等氧化基團(tuán)，隨著使用次數(shù)的增多，產(chǎn)生的羰基數(shù)量增多；

（2）與PE－HD新料相比，4種回收PE－HD的熔點(diǎn)降低，熱分解溫度升高，熔體流動速率下降；

（3）與PE－HD新料相比，4種回收PE－HD的拉伸強(qiáng)度和硬度均降低；除RMH外，其余3種回收PE－HD的斷裂伸長率均降低；

（4）根據(jù)拉伸強(qiáng)度的大小，回收PE－HD大致可分為一級料、二級料和三級料。

［1］ 國家環(huán)境保護(hù)局有毒化學(xué)品管理辦公室，化工部北京化工研究院環(huán)境保護(hù)研究所.化學(xué)品毒性法規(guī)環(huán)境數(shù)據(jù)手冊［M］.北京：中國環(huán)境科學(xué)出版社，1992：464－466.

［2］ 王連生.致癌有機(jī)物［M］.北京：中國環(huán)境科學(xué)出版社，1993：209－291.

［3］ 江詠觀.英漢毒理學(xué)詞典［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，1995：291.

［4］ Christian D，F(xiàn)rank R M，Harold R.Aging and Degradation of Polyolefins Ⅲ：Polyethylene and Ethylene－propylene Copolymers［J］.Journal of Polymer Science：Polymer Chemistry Edition，1973，11（11）：2879－2898.

［5］ Carrasco F，Pages P，Pascual S，et al.Artificial Aging of High－density Polyethylene by Ultraviolet Irradiation［J］.European Polymer Journal，2001，37（7）：1457－1464.

［6］ Andreia C T，Joseane V G，Carlos M L，et al.The Effect of Accelerated Aging on the Surface Mechanical Properties of Polyethylene［J］.Polymer Degradation and Stability，2003，81（2）：367－373.

［7］ Colin X，Audouin L，Verdu J，et al.Aging of Polyethylene Pipes Transporting Drinking Water Disinfected by Chlorine DioxideⅠ：Chemical Aspects［J］.Polymer Engineering ＆Science，2009，49（7）：1429－1437.

［8］ Sampers J.Importance of Weathering Factors Other than UV Radiation and Temperature in Outdoor Exposure［J］.Polymer Degradation and Stability，2002，76：455－465.

［9］ Zhao Y，Luo Y，Jiang B.Effect of Irradiation on Crystal－linity and Mechanical Properties of Ultrahigh Molecular Weight Polyethylene［J］.J Appl Polym Sci，1993，50（10）：1797－1801.

［10］ Valadez－Gonzalez A，Cervantes－Uc J M，Veleva L，et al.Mineral Filler Influence on the Photo－oxidation of High Density Polyethylene I：Accelerated UV Chamber Exposure Test［J］.Polymer Degradation and Stability，1998，63（2）：253－260.

［11］ Khraishi N，Al－Robaidi A.Effect of Weathering on UV－stabilized Low Density Polyethylene Films（LDPE）for a Multilayer Greenhouse Cover［J］.Polymer Degradation and Stability，1991，32（1）：105－114.

［12］ Roya P K，Surekhaa P，Rajagopal C，et al.Effect of Benzil and Cobalt Stearate on the Aging of Low－density Polyethylene Films［J］.Polymer Degradation and Stability，2005，90：577－585.

［13］ Gulminea J V，Janissekb P R，Heisec H M，et al.Degradation Profile of Polyethylene after Artificial Accelerated Weathering［J］.Polymer Degradation and Stability，2003，79：385－397.

Study on Structure and Properties of Recycled High Density Polyethylene

YUAN Conghui，WANG Shifeng，ZHANG Yong，ZHANG Yinxi
（Research Institute of Polymer Materials，Shanghai Jiaotong University，Shanghai 200240，China）

Commercial recycled high density polyethylene（PE－HD）was characterized using Fourier transform infrared spectrometry，differential scanning calorimetry and thermogravimetric analysis，and their rheological and mechanical properties were also studied.During the recycling processing，the structure of recycled PE－HD changed obviously.Carbonyl groups on the chains increased，and the melt flow rate and mechanical properties decreased as a result of aging.According to tensile strength，recycled PE－HD could be divided into three grades.

recycling；high density polyethylene；structure；property；aging

TQ325.1＋2

B

1001－9278（2011）10－0081－05

2011－06－06

聯(lián)系人，yuancongh＠126.com