鋁合金氧化膜的鋁溶膠封孔工藝研究

孫玉鳳， 周 琦， 赫先醒， 才慶魁

(1.沈陽理工大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，遼寧沈陽 110159;2.沈陽大學(xué)遼寧省先進(jìn)材料制備技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，遼寧沈陽 110044)

鋁合金氧化膜的鋁溶膠封孔工藝研究

孫玉鳳1， 周 琦1， 赫先醒1， 才慶魁2

(1.沈陽理工大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，遼寧沈陽 110159;2.沈陽大學(xué)遼寧省先進(jìn)材料制備技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，遼寧沈陽 110044)

用鋁溶膠對(duì)鋁合金陽極氧化膜進(jìn)行封孔處理是無鉻、無氟并且無重金屬的綠色環(huán)保新技術(shù)。通過雙因素的方差分析和極差分析研究了異丙醇鋁溶膠封閉膜耐酸性溶液腐蝕、耐鹽霧和封閉膜的染色性能。通過正交試驗(yàn)研究了硝酸鋁溶膠的染色性和耐酸性點(diǎn)滴液腐蝕的性能。試驗(yàn)在室溫下，用低濃度且pH小于5的能穩(wěn)定保存的兩種鋁溶膠進(jìn)行的，封閉后膜層未經(jīng)水洗，該工藝具有耗能小，封閉工藝簡單的優(yōu)點(diǎn)。試驗(yàn)結(jié)果表明，異丙醇鋁溶膠的封閉膜性能優(yōu)于硝酸鋁溶膠膜，兩種溶膠封閉膜耐酸性介質(zhì)的腐蝕性能都優(yōu)于蒸餾水封孔。

異丙醇鋁;硝酸鋁;溶膠;封孔;鋁合金

引 言

鋁溶膠可以封閉鋁合金的陽極氧化膜，該方法已逐漸被認(rèn)為是一種很有發(fā)展前途的有望替代重鉻酸鹽封孔方法［1-2］。此方法是將鋁合金陽極氧化件放入鋁溶膠中，溶膠顆粒滲入鋁氧化膜的微孔里，再經(jīng)過熱處理使其達(dá)到較好的封閉效果［3-4］。鋁溶膠的性質(zhì)對(duì)最終封閉膜的結(jié)構(gòu)和性能起著決定性作用，根據(jù)所用原料的不同，鋁溶膠的制備方法分為有機(jī)鹽原料法、無機(jī)鹽原料法和粉體分散法三種［5］。利用有機(jī)醇鹽可以制得純度高、比表面積大且粒度分布均勻的鋁溶膠，在制備過程中的最大困難是有機(jī)原料對(duì)水敏感，水解反應(yīng)非常迅速，容易產(chǎn)生沉淀，并且原料價(jià)格昂貴、易燃、有毒且不易保存。以無機(jī)鹽為原料制得鋁溶膠具有原料廉價(jià)、過程簡單易控的特點(diǎn)，擁有更高的經(jīng)濟(jì)價(jià)值。但純度相對(duì)較低，常需加入添加劑以保持良好的穩(wěn)定性和增大膠粒的比表面積［5］。當(dāng)pH小于3時(shí)，鋁以離子形態(tài)存在，在pH=3～5范圍內(nèi)，鋁以納米針狀、棒狀或粒狀的膠體質(zhì)點(diǎn)存在，該pH范圍內(nèi)所得膠體的穩(wěn)定性很高，實(shí)驗(yàn)觀察兩年內(nèi)仍未發(fā)生膠體聚沉等膠體失穩(wěn)現(xiàn)象［6］。本文確定了pH低于5能穩(wěn)定存在的異丙醇鋁和硝酸鋁兩種溶膠室溫下的封孔工藝，并對(duì)其溶膠的性質(zhì)和封孔后封孔膜的性能作了比較。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 試驗(yàn)材料及試驗(yàn)工藝

試驗(yàn)材料為2024鋁合金試片，尺寸3 cm×5 cm。

工藝流程為:前處理→硫酸陽極氧化→流動(dòng)自來水洗→室溫下溶膠封閉→烘烤→測試性能。疏松氧化皮液和出光液均為V(HNO3)∶V(H2O)=1∶1的硝酸溶液，室溫操作，疏松氧化皮的操作t為2～5min，光澤處理的時(shí)間為出現(xiàn)光澤為止，堿腐蝕液為氫氧化鈉溶液。

陽極氧化液組成及操作條件為:180g/L H2SO4，12 g/L Al2(SO4)3·18H2O，θ為 13 ～25℃，t為30min，直流電源，Ja為 0.8 ～1.5A/dm2。將制好的鋁合金陽極氧化試片浸入鋁溶膠后再放入烘箱中烘烤。試驗(yàn)是在室溫下，用低濃度且pH小于5的能穩(wěn)定保存的這兩種鋁溶膠進(jìn)行，封閉后膜層未經(jīng)水洗，所以該工藝具有耗能小，封閉工藝簡單的優(yōu)點(diǎn)。

1.2 溶膠制備方法

1)異丙醇鋁溶膠制備 在80℃下將異丙醇鋁和去離子水以n(異丙醇鋁):n(水)=1:100混合，攪拌2h，然后加入HNO3調(diào)節(jié)pH至4.6，封孔后烘干θ為80℃，t為6h，通過稀釋或蒸發(fā)調(diào)節(jié)溶膠中異丙醇鋁的濃度。

2)硝酸鋁溶膠制備 將氨水滴加到Al(NO3)3·9H2O溶液中調(diào)節(jié)pH=4，在80～90℃下攪拌24 h，得到鋁溶膠。蒸餾水封閉工藝見參考文獻(xiàn)［2］。

1.3 性能測試

用Zeta PALS激光粒度儀測試溶膠粒徑，溶膠粘度用FH6101型旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)測量。按照SJ1276-77標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行酸性點(diǎn)滴試驗(yàn)，點(diǎn)滴試驗(yàn)溶液為25mL鹽酸(ρ=1.19g/cm3)，3g重鉻酸鉀，75mL蒸餾水。用5～10g/L茜素紅，18%1mL/L冰醋酸配制紅色染色液，將已經(jīng)封閉干燥的鋁合金陽極氧化試片，用水沖洗后，放入θ為60～70℃的紅色染色液中染色10～15min。中性鹽霧試驗(yàn)，采用LYW-025型多用腐蝕試驗(yàn)箱。測試條件為:(5±1)%氯化鈉水溶液，鹽霧沉降量為1～2mL/h(用于收集鹽霧的漏斗面積為80cm2)，pH 為 6.5 ～7.2，連續(xù)噴霧 8h，停16h，參考標(biāo)準(zhǔn)GB/T 6461-2002金屬基體上金屬和其他無機(jī)覆蓋層經(jīng)腐蝕試驗(yàn)后的試樣和試件的評(píng)級(jí)。按照GB/T14952.1-94用磷-鉻酸質(zhì)量損失法檢測鋁合金陽極氧化膜的封孔質(zhì)量。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 異丙醇鋁溶膠封閉的雙因素試驗(yàn)

對(duì)2024鋁合金表面陽極氧化膜的異丙醇鋁溶膠封閉工藝進(jìn)行雙因素試驗(yàn)，浸入溶膠時(shí)間的四水平為:20、30、40和50 min;溶膠中鋁離子濃度的四水平為:0.70、0.56、0.37 和 0.28mol/L。

對(duì)于酸性點(diǎn)滴時(shí)間，極差分析得出點(diǎn)滴液變色時(shí)間較長的為:浸入 t為 40min，溶膠濃度為0.37mol/L。試片浸入溶膠時(shí)間對(duì)酸性點(diǎn)滴液變色時(shí)間為主要影響因素，溶膠濃度為次要影響因素。方差分析規(guī)定:若 FA＜F0.05(dfA，dfe)，則因素 A 對(duì)試驗(yàn)結(jié)果的影響不顯著。根據(jù)方差分析的結(jié)果，該兩種因素對(duì)酸性點(diǎn)滴時(shí)間均無影響，即試驗(yàn)結(jié)果間的差異都不是由浸入時(shí)間和溶膠濃度的水平不同所引起，而是由試驗(yàn)誤差引起的。

對(duì)于鹽霧試驗(yàn)，極差分析結(jié)果得出鹽霧等級(jí)較高的方案為:浸入 t為 40min，溶膠濃度為 0.28 mol/L。鹽霧耐蝕試驗(yàn)結(jié)果浸入時(shí)間為主要影響因素，溶膠濃度為次要影響因素。根據(jù)方差分析結(jié)果，浸入時(shí)間對(duì)鹽霧試驗(yàn)結(jié)果有非常顯著的影響，而溶膠濃度對(duì)試驗(yàn)結(jié)果沒有影響?？梢姌O差分析與方差分析的結(jié)果在因素影響的主次上具有一致性，但極差分析不能確定因素對(duì)試驗(yàn)結(jié)果影響的顯著性。

染色試驗(yàn)結(jié)果通過極差分析浸入時(shí)間對(duì)染色試驗(yàn)影響最大，其次為溶膠濃度。浸入溶膠的較優(yōu)t為40min，溶膠濃度為0.70mol/L。通過方差分析得知浸入溶膠時(shí)間對(duì)染色結(jié)果有非常顯著的影響，溶膠濃度對(duì)染色結(jié)果無影響。

鋁合金試片浸入溶膠的時(shí)間對(duì)耐鹽霧腐蝕和染色試驗(yàn)的結(jié)果有非常顯著的影響，對(duì)酸性點(diǎn)滴液變色時(shí)間無影響。而溶膠濃度對(duì)所測試的幾種性能的試驗(yàn)結(jié)果均無影響。所以進(jìn)行綜合分析，異丙醇鋁溶膠浸入t以40min為較優(yōu)時(shí)間，濃度范圍為0.28 ～0.70mol/L。

2.2 硝酸鋁溶膠封閉的正交試驗(yàn)

硝酸鋁溶膠封孔正交試驗(yàn)四個(gè)因素分別為:浸入溶膠的時(shí)間為40、50、60min;溶膠中鋁離子的濃度為0.6、0.8 和1.0 mol/L;封閉膜烘干溫度為 60、80和100℃，封閉膜烘干時(shí)間為2、4和6 h，進(jìn)行了酸性點(diǎn)滴試驗(yàn)和染色試驗(yàn)。根據(jù)點(diǎn)滴和染色試驗(yàn)結(jié)果的極差分析得到如下結(jié)果，酸性點(diǎn)滴液變色時(shí)間的較優(yōu)工藝條件浸入 t為50min，溶膠濃度為0.60mol/L，烘干 θ為 60℃，t為 2h。烘干時(shí)間對(duì)酸性點(diǎn)滴試驗(yàn)影響最大，其次為溶膠濃度、浸入時(shí)間和烘干溫度。對(duì)于染色試驗(yàn)指標(biāo)而言分析結(jié)果與上一個(gè)指標(biāo)相同。

2.3 兩種溶膠的封孔性能

鹽霧試驗(yàn)表示膜層耐中性氯化鈉腐蝕的能力，該溶液沒有溶解氧化膜的能力，其腐蝕類型為小孔腐蝕，受膜封閉程度的影響，鹽霧逐漸穿透氧化膜，所以鹽霧試驗(yàn)中出現(xiàn)銹蝕點(diǎn)需要很長時(shí)間。染色試驗(yàn)是孔隙對(duì)染色液吸附能力的體現(xiàn)，反映了多孔層被封閉的程度。點(diǎn)滴液變色試驗(yàn)表示膜層耐酸性溶液腐蝕的能力，點(diǎn)滴液是用鹽酸溶解氧化膜并且向氧化膜的孔隙中滲透，一旦有孔隙穿透阻擋層，點(diǎn)滴液就到達(dá)鋁合金表面，重鉻酸鉀和鋁反應(yīng)有氣泡生成，點(diǎn)滴液變?yōu)榫G色。點(diǎn)滴液變?yōu)榫G色的時(shí)間不僅受膜封閉程度的影響，也受封孔膜是否致密的影響。應(yīng)根據(jù)氧化膜使用的環(huán)境重點(diǎn)考察相應(yīng)的耐蝕測試類型。

表1為兩種鋁溶膠封孔性能及溶膠性能對(duì)比。由表1可以看出異丙醇鋁溶膠封閉膜與硝酸鋁溶膠封閉膜相比，前者的質(zhì)量損失率小，酸性點(diǎn)滴液變色時(shí)間長，質(zhì)量損失率和酸性點(diǎn)滴液的變色時(shí)間反映了封閉膜耐酸性溶液的腐蝕能力，說明異丙醇鋁溶膠封閉膜耐酸性腐蝕的能力強(qiáng)于硝酸鋁溶膠封孔膜。異丙醇鋁溶膠封閉膜染紅色時(shí)紅色澤比硝酸鋁溶膠封閉膜的色澤淺，說明異丙醇鋁溶膠封閉膜的封孔程度高。異丙醇鋁溶膠呈半透明，平均粒徑為426nm;硝酸鋁溶膠澄清透明，平均粒徑為187nm，說明溶膠粒徑對(duì)封孔來說并不是越小越好。異丙醇鋁溶膠的粘度小于硝酸鋁溶膠，膠體的粘度小有利于溶膠往多孔層的孔隙里滲透。通過以上對(duì)比發(fā)現(xiàn)，異丙醇鋁溶膠封閉膜的性能優(yōu)于硝酸鋁溶膠封閉膜，這兩種材料制備的溶膠封閉膜層在耐酸性溶液腐蝕能力優(yōu)于蒸餾水封孔。

表1 兩種鋁溶膠封孔性能及溶膠性能對(duì)比

3 結(jié)論

用低濃度且pH小于5的能穩(wěn)定保存的鋁溶膠進(jìn)行鋁合金陽極氧化膜孔的封閉，封閉后膜層未經(jīng)水洗，室溫下進(jìn)行溶膠浸泡封孔，鋁合金氧化膜的鋁溶膠封孔工藝具有耗能小，封閉工藝簡單的優(yōu)點(diǎn)。

1)對(duì)于pH=4.6的異丙醇鋁溶膠封閉鋁合金陽極氧化膜多孔層的較優(yōu)方案為:浸入t為40min，溶膠濃度為0.37mol/L。對(duì)于pH=4的硝酸鋁溶膠封閉鋁合金陽極氧化膜多孔層的較優(yōu)方案為:浸入t為50min，溶膠濃度為 0.60mol/L，烘干 θ為 60℃，t為2h。

2)相比于兩種溶膠的較優(yōu)方案的結(jié)果，異丙醇鋁溶膠的封閉膜性能優(yōu)于硝酸鋁溶膠，兩種溶膠封閉膜的耐酸性介質(zhì)的腐蝕性能都優(yōu)于蒸餾水封孔。

［1］周琦，賀春林，才慶魁，等.溶膠凝膠技術(shù)在鋁合金表面處理中的研究進(jìn)展［J］.材料導(dǎo)報(bào)，2007，21(12):83-86.

［2］周琦，賀春林，才慶魁，等.6種鋁陽極氧化無鉻封孔膜性能比較［J］.材料保護(hù)，2009，42(2):31-34.

［3］Zemanová M，Chovancová M.Sol-gel method for sealing anodized aluminum［J］.Metal Finishing，2003，101(12):14-16.

［4］周琦，賀春林，才慶魁，等.鋁合金陽極氧化膜的勃姆石溶膠封閉［J］.中國有色金屬學(xué)報(bào)，2007，17(8):1385-1390.

［5］劉智信，李東風(fēng).氧化鋁溶膠的制備［J］.硅酸鹽通報(bào).2004，18(4):73-75.

［6］夏長榮，彭定坤，吳峰，等.勃姆石膠體的結(jié)構(gòu)及性質(zhì)［J］.中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)學(xué)報(bào).1995，25(1):32-36.

Aluminium Sols Sealing of Al Alloy Anodized Film

SUN Yu-feng1，ZHOU Qi1，HE Xian-xing1，CAI Qing-kui2
(1.School of Environment and Chemical Engineering，Shenyang Ligong University，Shenyang 110159，China;2.Liaoning Key Laboratory of Advanced Materials Fabrication technology，Shenyang University，Shenyang 110044，China)

Chromium-free，fluorin-free and heavy metal-free aluminium sols sealing a new environmentalfriendly green technology was used for sealing Al alloy anodized film.Corrosion resistance in acid solution and in salt spray and dyeing property of the film sealed by aluminium isopropoxide sol were studied by range and variance analyses.Corrosion resistance in acidic dropping test and dyeing property of the film sealed by aluminium nitrate sol were also studied by orthogonal test.All the experiments were carried out at room temperature and in lower concentration，lower pH sols(＜5 for keeping the sols stable)，and the sealed film needn＇t water rinsing，so this technology was simple and with lower energy consumption.Comparing the two sols，properties of the film sealed by aluminium isopropoxide sol is better than that by aluminium nitrate sol，and corrosion resistance of the film sealed by aluminium sols was superior to that by distilled water.

aluminium isopropoxide;aluminium nitrate;sol;sealing;aluminium alloy

TQ153.6

A

1001-3849(2011)07-0010-03

2010-04-19

2011-02-12

遼寧省教育廳項(xiàng)目(2008S202)