鄭土英 陳麗進

（1.浙江工業(yè)大學(xué)化學(xué)工程與材料學(xué)院，杭州 310014；2.浙江巨化股份有限公司電化廠，浙江 衢州 324004）

安全與環(huán)保

ADC發(fā)泡劑生產(chǎn)的清潔技術(shù)改進

鄭土英1,2陳麗進2

（1.浙江工業(yè)大學(xué)化學(xué)工程與材料學(xué)院，杭州 310014；2.浙江巨化股份有限公司電化廠，浙江 衢州 324004）

介紹了ADC發(fā)泡劑生產(chǎn)工藝以及污染的主要來源，提出了從源頭削減污染物排放的技術(shù)改進措施，主要有提高水合肼合成自動控制水平，氯化鈣法除粗肼中的碳酸鈉，采用新型離心機洗滌聯(lián)二脲和ADC，實現(xiàn)母液和洗滌液分開處理和綜合利用，采用自動反沖洗過濾器回收廢水中的聯(lián)二脲和ADC。技術(shù)改進后水合肼的質(zhì)量濃度提高5 g/L；縮合母液硫酸鈉含量降低，降低了廢水處理難度；ADC氧化廢水實現(xiàn)全部回用。

ADC發(fā)泡劑；污染物來源；清潔生產(chǎn)；改進

ADC發(fā)泡劑化學(xué)名為偶氮二甲酰胺，外觀呈淡黃色的結(jié)晶粉末，分解溫度在195～220℃，發(fā)氣量210～230 mL/g。由于其在分解過程中釋放氣體無毒，對發(fā)泡制品無污染，泡孔均勻，因此廣泛用于多種合成材料加工領(lǐng)域[1]。

目前國內(nèi)ADC生產(chǎn)企業(yè)均是氯堿企業(yè)，采用的生產(chǎn)方法是尿素法。生產(chǎn)過程中各工序產(chǎn)生的高含量的氨氮、含鹽廢水，廢水量大、成分復(fù)雜，使用單一的方法不能達到處理的目的，需要多種措施相結(jié)合。

1 工藝過程及廢水來源

尿素法生產(chǎn)ADC發(fā)泡劑的主要工序有水合肼合成、聯(lián)二脲合成、ADC合成等3道工序。

1.1 水合肼合成

在質(zhì)量分數(shù)26%的燒堿溶液中通入氯氣，控制反應(yīng)溫度在40℃以下，合成質(zhì)量分數(shù)10%～11%的次氯酸鈉溶液。3%～4%的尿素溶液和次氯酸鈉溶液按照1:4的體積比通入管道反應(yīng)器，合成質(zhì)量分數(shù)3%～4%的粗水合肼溶液[2]。生成的粗水合肼溶液經(jīng)冷凍降溫，其中碳酸鈉以十水碳酸鈉形態(tài)析出，經(jīng)離心機分離出十水碳酸鈉，得到質(zhì)量分數(shù)4%～5%的精制水合肼。反應(yīng)方程式如下：

1.2 聯(lián)二脲合成

在精制水合肼中加入固體尿素充分攪拌溶解，在縮合釜內(nèi)加入硫酸，加熱縮合生成聯(lián)二脲。經(jīng)洗滌、過濾后，得到含雜質(zhì)鹽比較少的聯(lián)二脲。反應(yīng)方程式如下：

水合肼中含有碳酸鈉、氫氧化鈉，需要用硫酸中和處理，產(chǎn)生硫酸鈉：

1.3 ADC合成

聯(lián)二脲和水按照一定的配比送入氧化釜內(nèi)，通入氯氣，在溴化鈉催化劑作用下氧化生成ADC。經(jīng)洗滌、離心、干燥后得到產(chǎn)品ADC。反應(yīng)方程式為：

1.4 廢水主要來源

ADC生產(chǎn)過程各工序均有廢水產(chǎn)生，同時在聯(lián)二脲洗滌和ADC洗滌、離心過程中有較多的物料流失。表1為生產(chǎn)規(guī)模10 kt/a裝置各工序廢水產(chǎn)生量。

水合肼合成反應(yīng)溫度控制在120℃，反應(yīng)尾氣中含有水合肼、氨氣和水蒸汽，尾氣經(jīng)吸收塔吸收后放空，吸收水變成含氨氮廢水。

質(zhì)量分數(shù)4%～5%的水合肼溶液中含有NaOH、Na2CO3，硫酸先中和反應(yīng)，生成Na2SO4?？s合反應(yīng)生成(NH4)2SO4，縮合母液中含有 Na2SO4、(NH4)2SO4成分，同時含有水合肼、尿素等殘留反應(yīng)物?？s合母液和洗滌液中的污水成分復(fù)雜，且各種污染物含量高，是治理難度最大的一股污水。

表1 ADC生產(chǎn)廢水排放量Tab 1 Discharge of industrial wastewater in ADC production

ADC合成過程是氧化反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)生氯化氫氣體部分溶解于氧化母液中生成鹽酸，部分從水相析出進入尾氣系統(tǒng)，尾氣中夾帶氯氣進入次氯酸鈉系統(tǒng)吸收。氧化母液鹽酸的質(zhì)量分數(shù)達14%～16%，同時含有ADC物料和鹽。洗滌液呈酸性，也含有ADC物料和鹽。

2 清潔生產(chǎn)技術(shù)改進

2.1 水合肼合成工序

1)提高粗肼轉(zhuǎn)化率。原生產(chǎn)過程中，高位槽中的次氯酸鈉溶液和尿素溶液依靠位差經(jīng)轉(zhuǎn)子流量計計量后進入反應(yīng)器，在蒸汽的推動和加熱下快速反應(yīng)合成水合肼。因計量方法落后，反應(yīng)物配比不準，過量的次氯酸鈉會氧化水合肼，造成水合肼含量的降低[3]。反應(yīng)方程式如下：

改進后，尿素溶液（尿素含量375 g/L）和次氯酸鈉溶液（氯堿比 1：1.162）按配比（質(zhì)量比 1：1.189）用泵輸送并計量后進入反應(yīng)器，可以提高尿素轉(zhuǎn)化率，提高粗肼的含量[4]。

2)尾氣冷凝回收氨氮。水合肼生產(chǎn)尾氣中的主要成分是水和少量的氨氮。將吸收塔改為冷凝器，冷凝水收集作為化尿素水，回收其中的氨氮。

3)粗肼除碳酸鈉。原冷凍法除碳酸鈉只能除去其中的60%，其余部分在縮合釜內(nèi)加硫酸中和生成硫酸鈉，不但多消耗硫酸，同時造成縮合母液硫酸鈉含量高，處理難度大[5]。

根據(jù)粗肼中碳酸鈉的含量，在粗肼中加入適量的氯化鈣，氯化鈣和碳酸鈉反應(yīng)生成沉淀物碳酸鈣，離心分離。碳酸鈣可以作為固體廢物處理。此項改進可節(jié)約粗肼降溫結(jié)晶析出十水碳酸鈉需要的大量冷量，同時高溫的粗肼進入縮合釜可以節(jié)約蒸汽。

2.2 聯(lián)二脲和ADC合成工序

1)采用離心機洗滌聯(lián)二脲和ADC。原工藝聯(lián)二脲和ADC洗滌采用真空吸濾器洗滌，耗水量大。目前有些廠家采用真空帶式洗滌過濾機，耗水量有所減少，但是設(shè)備是敞口形式，現(xiàn)場環(huán)境差。

采用離心機完成聯(lián)二脲、ADC的過濾、洗滌工序，不僅可以大幅度降低水耗，而且母液和洗滌水可分類回收利用。

2)ADC母液、洗滌水的綜合利用。采用離心機洗滌ADC所產(chǎn)生的離心母液中鹽酸的質(zhì)量分數(shù)可以達到14%～15%，經(jīng)處理后可用于吸收氯化氫生產(chǎn)副產(chǎn)鹽酸出售。每噸ADC產(chǎn)生的洗滌水用量為4～5 t，ADC洗滌水中含鹽酸質(zhì)量分數(shù)平均為2%～3%，可用于配制聯(lián)二脲一定的固液比，投入氧化釜通氯氧化生產(chǎn)ADC。離心機脫水后的聯(lián)二脲水的質(zhì)量分數(shù)為8%～11%，需要加水配制一定的固液比。每噸聯(lián)二脲配制用水量為4～5 t，洗滌水可以全部回用于聯(lián)二脲加水配制，沒有外排ADC洗滌水。

3)廢水中回收聯(lián)二脲和ADC。聯(lián)二脲洗滌水和ADC洗滌水中含有物料，一般用沉淀法進行回收，因物料粒徑小，沉降緩慢，回收率低，物料流失到廢水中增加了廢水的處理難度。

采用自動反沖洗過濾器，可以有效回收廢水中的聯(lián)二脲和ADC，降低污水處理的難度。

3 取得的效果

水合肼生產(chǎn)自動化改進后，反應(yīng)配比穩(wěn)定，消除了水合肼被次氯酸鈉氧化分解的情況，產(chǎn)品收率提高，粗肼中水合肼含量提高。根據(jù)粗肼中碳酸鈉含量加氯化鈣和碳酸鈉反應(yīng)，生成的碳酸鈣沉淀分層明顯，離心分離完全。改進后，精肼的質(zhì)量濃度提高到56.9 g/L，比原來提高了5 g/L；碳酸鈉的質(zhì)量濃度降低到0.32 g/L，比原來降低了56.5 g/L；氯化鈉的質(zhì)量濃度提高到252.6 g/L，比原來提高了52 g/L。

精肼中碳酸鈉含量減少，縮合廢水中硫酸鈉含量明顯降低，縮合母液經(jīng)過回收聯(lián)二脲處理后，主要成分是硫銨，可以作為硫銨母液綜合回用生產(chǎn)復(fù)合肥，污水得到綜合利用?？s合母液含硫酸鈉的質(zhì)量分數(shù)降低到1.11%，比原來降低了2.3個百分點；硫酸銨的的質(zhì)量分數(shù)達到13.52%，比原來提高了8.51個百分點。聯(lián)二脲和ADC洗滌采用脫水洗滌一體機完成，每噸ADC可以節(jié)約工業(yè)水12～13 t，降低污水處理總量。 每噸ADC產(chǎn)生4～5 t氯化氫質(zhì)量分數(shù)14%～15%的離心母液，用自動反沖洗系統(tǒng)回收ADC后用于生產(chǎn)副產(chǎn)酸。

4 結(jié)束語

對原有ADC生產(chǎn)工藝進行技術(shù)改進，可以提高反應(yīng)轉(zhuǎn)化率、降低物料消耗，從源頭削減污染源。同時從廢水中回收物料，降低生產(chǎn)成本，廢水可以減排或不排，實現(xiàn)綠色循環(huán)經(jīng)濟。

[1]邱星.ADC發(fā)泡劑中廢水產(chǎn)生及綜合法處理工藝探討[J].化學(xué)工程與裝備,2009(8):184-186.

[2]阮逢亮.尿素法連續(xù)生產(chǎn)水合肼技術(shù)研究[J].氯堿工業(yè),1998(11):27-31.

[3]蔣于順.尿素法水合肼投料比對氧化反應(yīng)的影響[J].氯堿工業(yè),1995(6):14-15.

[4]胡明井.水合肼生產(chǎn)的堿耗和省堿技術(shù)[J].中國氯堿,1997(10):27-28.

[5]周琦,張萬青,蘇鴻鈞,等.ADC發(fā)泡劑高含鹽廢水污染防治[J].廣東化工,2007,34(2):43-45.

Improvement on the Technology of Azodicarbonamide Clean Production

Zheng Tuying1、2,Chen Lijin2

(1.Chemical Engineering and Materials Science College of Zhejiang University of Technology,Hangzhou 310014;(2.Electrochemical Plant of Zhejiang Juhua Co.,Ltd,Quzhou,Zhejiang 324004)

The article introduces the production process of azodicarbonamide,describes major source of pollution in azodicarbonamide production,and analysis the sewage data on aggregate.Methods,such as increasing automatic control level of hydrazine hydrate synthesis,removing the sodium carbonate from crude hydrazine by calcium chloride method,using new centrifuges to achieve separation of washing liquid from crude liquor,and so on,were proposed to reduce pollutant emissions from the source of pollution production.The improved technology can increase the concentration of hydrazine hydrate by 5g/L,reduce the concentration of crude liquor containing sulfuric acid sodium and the difficulty level of wastewater treatment.The wastewater from azodicarbonamide oxidating can be recycled completely.

azodicarbonamide production;pollutant sources;technical improvements

TQ225.26+8

ADOI10.3969/j.issn.1006-6829.2011.03.016

2011-02-15；

2011-04-04