關(guān)星宇,唐安江,苗 菁

(貴陽(yáng)學(xué)院,貴州貴陽(yáng) 550005)

溫度對(duì)鈰基材料的影響

關(guān)星宇,唐安江,苗 菁

(貴陽(yáng)學(xué)院,貴州貴陽(yáng) 550005)

利用檸檬酸-硝酸鹽合成方法合成不同Zr(NO3)4、Sc(NO3)3含量摻雜的Ce(NO3)4納米粉體,經(jīng)過(guò)表示掃描量熱法(DSC/TG)分析對(duì)比選出了固容相比較穩(wěn)定的組分,再用X射線衍射儀(XRD)對(duì)這些組分的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征,研究了溫度對(duì)Zr(NO3)4、Sc(NO3)3多摻雜產(chǎn)物晶粒影響,找到了形成穩(wěn)定立方相時(shí)的最佳比例和溫度。

溶膠凝膠法;X射線衍射儀(XRD);螢石立方相;結(jié)晶度

檸檬酸溶膠-凝膠法是在溶膠中利用絡(luò)合原理將體系中的氧離子絡(luò)合于具有多官能團(tuán)的檸檬酸分子上,以使氧離子達(dá)到原子級(jí)的均勻混合,且操作簡(jiǎn)便、省時(shí)、尤其適用于多分體系。檸檬酸-凝膠方法合成粒度細(xì)、活性高的電解質(zhì)粉體以期降低燒結(jié)溫度。檸檬酸方法與其他方法相比,價(jià)格較便宜、反應(yīng)更溫和,利于反應(yīng)過(guò)程的控制和產(chǎn)物的收集。以往的研究主要集中在溫度與金屬離子的摩爾比對(duì)粉體的粒度和表面積的影響,但粉體的晶型不僅與粉體的比表面積和一次顆粒的粒度有關(guān),還與粉體的燒結(jié)溫度有關(guān)。所以本實(shí)驗(yàn)就此問(wèn)題進(jìn)行研究(即溫度與晶型的關(guān)系的研究),并找出它形成穩(wěn)定立方相的最低溫度。

1 實(shí)驗(yàn)過(guò)程及分析

1.1 實(shí)驗(yàn)藥品及儀器

本實(shí)驗(yàn)利用日本生產(chǎn)的型號(hào)為D/max-2200X光粉晶衍射儀,對(duì)粉體進(jìn)行XRD分析。采用德國(guó)耐馳儀器制造有限公司型號(hào)STA 449 C進(jìn)行熱過(guò)程的分析。實(shí)驗(yàn)采用藥品純度在99%以上。所使用藥品列于表1,主要儀器列于表2。

1.2 實(shí)驗(yàn)步驟

試驗(yàn)步驟如下:(1)按物理方法相應(yīng)的摩爾比稱取前7個(gè)試驗(yàn)的硝酸物;(2)按0.5 mol/L的比例配置母液;(3)配置0.2mol/L的檸檬酸;(4)把檸檬酸與金屬離子按1∶2的比例混合;(5)靜置待混合均勻; (6)加入氨水調(diào)節(jié)pH值至7～8;(7)水域加熱80℃, 6 h,至凝膠狀態(tài);(8)200℃低溫燃燒,分析其熱過(guò)程;(9)進(jìn)行對(duì)比的DSC及XRD分析。

試驗(yàn)組分含量列于表3。

表1 試驗(yàn)主要使用的藥品

表2 試驗(yàn)主要儀器

表3 組分含量表

綜合以前的實(shí)驗(yàn),都是將Sc的硝酸物作為主要的成分,但是Sc的化合物價(jià)格偏高,因此本實(shí)驗(yàn)主要研究的是表3中介紹的各個(gè)離子的濃度配比。

1.3 實(shí)驗(yàn)溫度的選擇

試驗(yàn)DSC曲線如圖1所示。

圖1 DSC曲線

圖1中1#～7#曲線100℃之前的吸熱峰是由于吸附水和自由水的蒸發(fā)所致。4#、5#、7#在約290～300℃處有一個(gè)尖銳的放熱峰,TG曲線有一個(gè)突然的下降。這是由于硝酸鹽和CA(檸檬酸)之間的分解產(chǎn)物發(fā)生強(qiáng)烈的氧化-還原反應(yīng),放出大量氣體和熱量,使剩余物的質(zhì)量迅速減少。而1#～7#曲線950℃的放熱峰可能是碳的燃燒導(dǎo)致的。

在1#～7#曲線中可以看出在1 000℃之后失重線變得平緩發(fā)生了晶形轉(zhuǎn)變,大約在1 100℃左右可以形成較穩(wěn)定的固相。3組分和6組分在900～1 000℃DSC曲線有個(gè)明顯的吸熱峰,且沒(méi)有明顯的失重。這是由于此時(shí)Sc3+、Zr4+、Ce4+形成了共溶,在1 100℃左右產(chǎn)生相變,進(jìn)而形成穩(wěn)定的螢石立方相。

因此在以下的實(shí)驗(yàn)中選取3#、5#、6#作為研究對(duì)象對(duì)這三個(gè)組分進(jìn)行XRD的測(cè)定,進(jìn)而確定鈰基氧化物固溶的最佳溫度和在特定溫度下組分對(duì)鈰基固溶物的影響。

2 XRD的分析

固相法和溶膠凝膠法形成的粉末在1 250℃燒結(jié)后的XRD如圖2所示。

圖2 固相法與溶膠凝膠法形成的粉末在1 250℃燒結(jié)后的XRD圖

圖2中6#、7#為溶膠凝膠法制備的CeO2基電解質(zhì)粉末,7＊、6＊為物理方法制備的粉末?？梢?jiàn)在1 250℃下燒結(jié)后,6#、7#中已經(jīng)沒(méi)有雜相,均為單一的螢石立方相。然而7＊、6＊卻存在雜相,溶膠凝膠法使固溶相變集中在1 200～1 300℃。再利用溶膠凝膠法制備的粉體進(jìn)行1 050℃的分析并作比較,溶膠凝膠法形成的三組分粉末在1 050℃燒結(jié)后的XRD圖如圖3所示。

圖3 溶膠凝膠法形成的三組分粉末在1 050℃燒結(jié)后的XRD圖

由圖3可知,3#、5#、6#組分的峰雖然沒(méi)有在1 250℃時(shí)高,但是1 050℃下燒結(jié)也并沒(méi)有雜峰。其TG圖中的相變也顯示了其在這個(gè)溫度有著相變,已經(jīng)在1 050℃時(shí)有了很好的固溶,其相變基本結(jié)束。

經(jīng)比較3#組分和7#組分形成的結(jié)晶較5#組分的結(jié)晶要完整。那么證明其結(jié)晶更完整。由此可見(jiàn)Sc(NO3)3的加入不是單純地影響其結(jié)晶過(guò)程。在以上的幾組組分中其隨著Zr(NO3)4的加入而變化,其固溶的情況很復(fù)雜,固溶情況如表4所示。

表4 固溶結(jié)晶度情況 mol/L

3 結(jié) 語(yǔ)

經(jīng)過(guò)X-衍射和熱分析可得到的如下結(jié)論:

1.用溶膠凝膠法制備的CeO2基電解質(zhì)產(chǎn)物比物理方法制備的產(chǎn)物易形成螢石立方相且少雜相。

2.用溶膠凝膠法制備的CeO2基電解質(zhì)產(chǎn)物比物理方法制備的產(chǎn)物形成相變的溫度低。

3.在1 050℃左右時(shí)用溶膠凝膠法制備的產(chǎn)物由Sc3+、Zr4+、Ce4+形成了共溶使產(chǎn)物產(chǎn)生相變,進(jìn)而形成穩(wěn)定的螢石立方相,也形成很好的固溶。

4.在1 050℃三種產(chǎn)物形成了很好的固溶,相變基本結(jié)束。

5.Sc3+、Zr4+的摻雜不僅影響了產(chǎn)物的固溶情況還影響了它的結(jié)晶度。

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Temperature Effect on the Cerium-based Materials

GUAN Xing-yu,TANGAn-jiang,Miao Jing
(Guiyang College of Chemistry and Materials Science,Guiyang550005,China)

The paper introduced that by using citric acid-nitrate synthetic method,it synthesised different Zr-(NO3)4,Sc(NO3)3content doping’s Ce(NO3)4accepts the rice noodle body.The process expressed that by the scanning calorimetry(DSC/TG)analysis contrast,it has selected the stable component firmly,used X-ray diffractometer(XRD)to carry on the attribute again to these component microscopic structure,and studied the temperature influence to Zr(NO3)4,the Sc(NO3)3multi-doping product crystal grain,thus it sought for the best proporation and temperature when forming the stable cubic phase.

sol gelatin law;X-ray diffractometer(XRD);fluorsparcube;crystallinity

TM911.4

A

1003-5540(2011)02-0043-02

關(guān)星宇(1982-),男,助教,主要從事化工原理及化學(xué)方面的教學(xué)、研究工作。

2010-12-25