酸析與超聲波－超重力－臭氧氧化法聯(lián)合預(yù)處理二硝基甲苯廢水

焦緯洲，劉有智，侯曉婷，申紅艷，白 梅，馮國琳

(中北大學(xué) 山西省超重力化工工程技術(shù)研究中心，山西 太原 030051)

酸析與超聲波－超重力－臭氧氧化法聯(lián)合預(yù)處理二硝基甲苯廢水

焦緯洲，劉有智，侯曉婷，申紅艷，白 梅，馮國琳

(中北大學(xué) 山西省超重力化工工程技術(shù)研究中心，山西 太原 030051)

將二硝基甲苯廢水(簡稱廢水)酸析后進(jìn)行超聲波－超重力－臭氧氧化處理，考察了酸的種類及廢水pH對酸析效果的影響。實驗結(jié)果表明:加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)98%的H2SO4溶液調(diào)節(jié)廢水pH為1.0時，酸析效果較好，酸析后廢水COD去除率為38.50%，硝基化合物的去除率為45.26%，酸析析出物為一硝基甲苯磺酸;酸析后廢水經(jīng)超聲波－超重力－臭氧氧化處理5 h后，COD去除率為94.04%，硝基化合物去除率為98.60%，BOD5/COD從無酸析時的0.21提高到0.68，酸析能夠顯著改善廢水的可生化性。

酸析;二硝基甲苯;超聲波;超重力;臭氧氧化;生化法;廢水處理

二硝基甲苯(DNT)是一種重要的化工中間體，是火炸藥工業(yè)的重要原料［1］。在DNT生產(chǎn)和精制過程中會產(chǎn)生大量有毒、有害的廢水。該廢水具有成分復(fù)雜、毒性大、色度高、COD高、BOD5/COD低、難生物降解等特點［2－3］。在不同的pH條件下，廢水中污染物的存在形態(tài)和溶解度不同，酸析是通過加入一定量的酸溶液調(diào)節(jié)廢水成酸性，使污染物產(chǎn)生沉淀，實現(xiàn)污染物的分離［4］。酸析能有效降低廢水中有機(jī)物的濃度和COD，減小處理負(fù)荷，廣泛用于制漿廢水、油墨廢水及硝基苯類廢水的處理［5－7］。超重力條件下能夠提高臭氧的傳質(zhì)效率［8－10］，超聲波對臭氧氧化具有強(qiáng)化作用［11］，超聲波－超重力－臭氧氧化耦合工藝可提高臭氧的利用率和氧化能力［12］。

本工作將DNT廢水(簡稱廢水)酸析后再進(jìn)行超聲波－超重力－臭氧氧化處理，考察了酸的種類及廢水pH對酸析效果的影響，分析了酸析污染物的成分。經(jīng)酸析和超聲波－超重力－臭氧氧化處理后廢水達(dá)到了可生化處理的要求。

1 實驗部分

1.1 廢水水質(zhì)

廢水取自某化工廠，呈紅褐色，主要污染物包括一硝基甲苯、DNT、一硝基甲苯磺酸鈉及其各種異構(gòu)體的鈉鹽、硫酸鈉、硝酸鈉和酚，初始 pH為7.3，COD為5 050 mg/L，硝基化合物(一硝基化合物與二硝基化合物之和)質(zhì)量濃度為550 mg/L。

1.2 試劑和儀器

實驗所用試劑均為分析純。H2SO4質(zhì)量分?jǐn)?shù)98.0%，HCl質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 36.5%，HNO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為69.0%。

錯流型超重機(jī):自制，材質(zhì)為不銹鋼，填料為不銹鋼波紋絲網(wǎng)，填料內(nèi)徑40 mm，外徑75 mm，高75 mm，比表面積935.07 m2/m3，孔隙率0.74。

721型分光光度計:上海精密科學(xué)儀器有限公司;LBC－50W(S)型臭氧發(fā)生器:山東綠邦光電設(shè)備有限公司;PI－2000FAMILY型變頻器:臺灣普傳股份有限公司;PHS－3C型精密酸度計:上海日島科學(xué)儀器有限公司;ET99724－6型BOD5測定儀:德國哈納科技公司;SPX－150B－Z型生化培養(yǎng)箱:上海儀器廠;RD－3型熔點儀:南京皓海儀器儀表有限公司;8400S/CE型傅立葉變換紅外光譜(FTIR)儀:日本島津公司。

1.3 實驗方法

1.3.1 酸析

在燒杯中加入1.5 L廢水，向廢水中加入一定量的HCl、H2SO4或HNO3溶液，調(diào)節(jié)廢水pH至預(yù)定值。在室溫下靜置，待廢水中的污染物析出后進(jìn)行過濾，將濾出污染物后的廢水調(diào)節(jié)pH后送至超聲波－超重力－臭氧氧化工段。

取濾液測定COD和硝基化合物的含量;測定濾渣即析出污染物的質(zhì)量;分析污染物的主要成分。

1.3.2 超聲波－超重力－臭氧氧化

將氧氣瓶中的氧氣送至臭氧發(fā)生器，經(jīng)臭氧發(fā)生器產(chǎn)生臭氧，臭氧經(jīng)計量后由超重機(jī)的底部沿軸向通過填料層。廢水在液泵的作用下通過轉(zhuǎn)子中心的液體分布器均勻噴灑在填料層內(nèi)沿，在離心力作用下沿填料層徑向向外側(cè)運動。臭氧與廢水在填料上錯流接觸，一部分臭氧與有機(jī)物在填料層中反應(yīng)，一部分臭氧溶解在廢水中，經(jīng)設(shè)備器壁匯集于超重機(jī)底部，進(jìn)入廢水儲槽中。在廢水儲槽內(nèi)，超聲波發(fā)生器產(chǎn)生的超聲波場強(qiáng)化臭氧分解產(chǎn)生更多的氧化性更強(qiáng)的·OH來氧化降解廢水中的污染物，隨后廢水經(jīng)液泵再次進(jìn)入超重機(jī)中，進(jìn)行循環(huán)處理，反應(yīng)后的臭氧經(jīng)尾氣吸收瓶吸收后排空。

圖1 超聲波－超重力－臭氧氧化工藝流程

通過前期實驗，確定超聲波－超重力－臭氧氧化工藝的最佳操作參數(shù):超重力因子β為130，廢水pH為12，液體流量為140 L/h，臭氧質(zhì)量濃度為40 mg/L，超聲波功率為900 W，處理時間為5 h。

1.3.3 酸析廢水和稀釋廢水的超聲波－超重力－臭氧氧化效果比較

酸析廢水:用質(zhì)量分?jǐn)?shù)98%的H2SO4溶液調(diào)節(jié)廢水pH至1.0。稀釋廢水:取1 L廢水，加水稀釋1.6倍，至COD 降為3 105 mg/L。

將酸析廢水和稀釋廢水在相同條件下進(jìn)行超聲波－超重力－臭氧氧化實驗，分別測定實驗后廢水的COD和硝基化合物含量，計算COD去除率和硝基化合物去除率。

將廢水和酸析廢水在相同條件下進(jìn)行超聲波－超重力－臭氧氧化實驗，分別測定實驗后廢水的COD和硝基化合物含量，計算COD去除率和硝基化合物去除率。

1.4 分析方法

采用 GB/T11914—1989［13］《水質(zhì) 化學(xué)需氧量的測定重鉻酸鹽法》測定廢水中 COD;采用GB4918—85［14］《工業(yè)廢水總硝基化合物的測定 分光光度法》測定廢水中硝基化合物含量;采用BOD5測定儀測定廢水中BOD5;采用FTIR儀測定析出污染物的FTIR譜圖，確定污染物的主要成分。

2 結(jié)果與討論

2.1 酸的種類對濾液中COD去除率和硝基化合物去除率的影響

向廢水中分別加入一定量的酸溶液，調(diào)節(jié)廢水pH為1.0，酸的種類對濾液中COD去除率和硝基化合物去除率的影響見表1。由表1可見:加入HCl、H2SO4或HNO3，廢水的COD去除率和硝基化合物去除率均很接近。但是由于H2SO4能夠提供兩個H+，加入H2SO4的量會少于HCl和 HNO3，酸消耗量相對較小，也不會增加廢水的處理量。因此，本實驗酸析工藝采用H2SO4溶液。

表1 酸的種類對濾液中COD去除率和硝基化合物去除率的影響

2.2 廢水pH對濾液中COD去除率、硝基化合物去除率和污染物析出量的影響

向廢水中加入H2SO4溶液調(diào)節(jié)廢水pH進(jìn)行酸析，廢水pH對濾液中COD去除率、硝基化合物去除率和污染物析出量的影響見圖2。

由圖2可見:當(dāng)廢水 pH為1.0時，COD去除率、硝基化合物去除率和污染物析出量均為最大值;隨廢水pH升高，COD去除率、硝基化合物去除率和污染物析出量均逐漸下降;當(dāng)廢水pH大于4.0時，COD去除率和硝基化合物去除率均很低，廢水中污染物析出量很少，廢水的顏色由紅褐色變?yōu)辄S色。綜合考慮，本實驗酸析工藝最佳廢水 pH為1.0，此時COD去除率為38.50%，硝基化合物去除率為45.26%。

2.3 析出污染物的成分分析

酸析后得到的濾渣呈黃色，幾乎不溶于水，但溶于質(zhì)量分?jǐn)?shù)95%的乙醇，說明析出污染物為有機(jī)物，其熔融溫度范圍為95～105℃，熔程較長。由于對硝基甲苯的熔點為51.70℃，間硝基甲苯在常溫時為液體，二硝基甲苯的熔點為69.50℃，可見該析出污染物中不含一硝基甲苯和二硝基甲苯。

析出污染物的FTIR譜圖見圖3。由圖3可見:1 058 cm－1處是磺酸基S==O的對稱伸縮振動吸收峰;1 160 cm－1處是磺酸基S==O的不對稱伸縮振動吸收峰;1 530 cm－1處是硝基苯衍生物中—NO2的伸縮振動吸收峰;1 600 cm－1處是芳環(huán)上C==C的骨架振動吸收峰;2 950 cm－1處是甲基的C—H伸縮振動吸收峰;3 110 cm－1處是芳環(huán)上的C—H伸縮振動吸收峰;3 455 cm－1處是磺酸基中—OH的伸縮振動吸收峰。

在DNT的精制過程中，二硝基甲苯異構(gòu)體的間位硝基被取代，生成溶于水的一硝基甲苯磺酸鈉鹽，結(jié)合圖3分析，初步判定析出污染物主要為一硝基甲苯磺酸。

圖3 析出污染物的FTIR譜圖

2.4 酸析廢水和稀釋廢水的超聲波－超重力－臭氧氧化效果

酸析后廢水的COD降為3 105 mg/L，相同初始COD的酸析廢水和稀釋廢水的超聲波－超重力－臭氧氧化效果見圖4。由圖4可見，酸析廢水的COD去除率和硝基化合物去除率均高于稀釋廢水。這是因為，酸析不僅將廢水中難降解的污染物析出，降低了廢水的COD及硝基化合物含量，而且酸與廢水中的污染物發(fā)生了反應(yīng)，生成了更容易降解的物質(zhì)。酸析過程中，H+可置換廢水中一硝基甲苯磺酸鈉中的Na+，使其轉(zhuǎn)變?yōu)橐幌趸妆交撬?。酸性條件下，一部分一硝基甲苯磺酸以固體形式析出，另一部分一硝基甲苯磺酸會發(fā)生磺酸基水解反應(yīng)，生成一硝基甲苯。硝基甲苯較其磺酸鹽更容易降解，進(jìn)一步降低了廢水的處理難度。

2.5 廢水和酸析廢水的超聲波－超重力－臭氧氧化效果

廢水和酸析廢水的超聲波－超重力－臭氧氧化效果見圖5。由圖5可見:與未酸析的廢水相比，酸析廢水達(dá)到同一污染物去除率的時間明顯縮短;酸析廢水處理1 h即可達(dá)到未酸析廢水處理3～4 h的效果。酸析可以降低廢水處理難度，減少臭氧加入量，節(jié)約廢水處理成本。

廢水經(jīng)超聲波－超重力－臭氧氧化處理5 h后，COD去除率為86.50%，硝基化合物去除率為94.28%，BOD5/COD為0.21;酸析廢水處理同樣時間后，COD去除率為94.04%，硝基化合物去除率為98.60%，BOD5/COD 為0.68?？梢?，酸析能夠顯著改善廢水的可生化性。

3 結(jié)論

a)將廢水酸析后再進(jìn)行超聲波－超重力－臭氧氧化處理，污染物去除情況較好。最佳酸析條件為:采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)98%的H2SO4將廢水pH調(diào)為1.0。酸析后廢水COD去除率為38.50%，硝基化合物去除率為45.26%。廢水酸析析出污染物主要成分為一硝基甲苯磺酸。

b)相同初始COD的酸析廢水和稀釋廢水經(jīng)超聲波－超重力－臭氧氧化后，酸析廢水的COD去除率和硝基化合物去除率均高于稀釋廢水。與未酸析的廢水相比，酸析廢水達(dá)到同一污染物去除率的時間明顯縮短，酸析廢水處理1 h即可達(dá)到未酸析廢水處理3～4 h的效果。酸析可以降低廢水處理難度，減少臭氧加入量，節(jié)約廢水處理成本。

c)酸析廢水經(jīng)超聲波－超重力－臭氧氧化處理5 h后，COD去除率為94.04%，硝基化合物去除率為98.60%，BOD5/COD為0.68。酸析能夠顯著改善廢水的可生化性。

［1］ 孫榮康，瞿美林.火炸藥工業(yè)的污染及其防治［M］.北京:兵器工業(yè)出版社，1990:16－19.

［2］ 孫榮康，魏運洋.硝基化合物炸藥化學(xué)與工藝學(xué)［M］.北京:兵器工業(yè)出版社，1992:133－201.

［3］ Douglas E，Byron E，James A.Dinitrotoluene:cute toxidty，oncogenicity， genotoxicityand metabolisme［J］.CRC Crit Rev Toxicol，1995，(13):217 －234.

［4］ 程學(xué)文.pH調(diào)節(jié)Fenton試劑氧化法預(yù)處理間甲酚生產(chǎn)氧化廢水［J］.化工環(huán)保，2005，25(4):291－294.

［5］ 喬瑞平，孫承林，彭福勇，等.酸析－Fenton試劑氧化－混凝法處理制漿廢水［J］.化工環(huán)保，2007，27(4):342－ 345.

［6］ 韋善統(tǒng).酸析+Fenton法處理ITO觸摸屏油墨廢水［J］.廣州環(huán)境科學(xué)，2009，24(4):13－14.

［7］ 宋雄英.高濃度硝基苯類廢水處理工藝［J］.污染防治技術(shù)，2003，16:95－96.

［8］ 劉有智，刁金祥，王賀，等.超重力－臭氧法處理TNT紅水的試驗研究［J］.火炸藥學(xué)報，2006，29(6):41－44.

［9］ 白雪，劉有智，侯曉婷，等.旋轉(zhuǎn)填料床/臭氧/超聲法處理染料廢水的實驗研究［J］.現(xiàn)代化工，2010，30(6):57－59.

［10］ 刁金祥.旋轉(zhuǎn)填料床中O3和O3/H2O2氧化處理TNT紅水的研究［D］.太原:中北大學(xué)化工與環(huán)境學(xué)院，2007.

［11］ 徐獻(xiàn)文.超聲波強(qiáng)化臭氧降解水中對硝基苯酚的研究［D］.杭州:浙江大學(xué)環(huán)境與資源學(xué)院，2005.

［12］ 王賀.強(qiáng)化臭氧氧化處理DNT堿性廢水的工藝研究［D］.太原:中北大學(xué)化工與環(huán)境學(xué)院，2008.

［13］ 國家環(huán)境保護(hù)部.GB/T11914—1989水質(zhì)化學(xué)需氧量的測定重鉻酸鹽法［S］.北京:中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，1989.

［14］ 原國家環(huán)境保護(hù)局.GB4918—85工業(yè)廢水 總硝基化合物的測定分光光度法［S］.北京:中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，1985.

Pretreatment of DNT Wastewater by Acid Precipitation and Ultrasonic-High Gravity-Ozone Oxidation Process

Jiao Weizhou，Liu Youzhi，Hou Xiaoting，Shen Hongyan，Bai Mei，F(xiàn)eng Guolin

(Research Center of Shanxi Province for High Gravity Chemical Engineering and Technology，North University of China，Taiyuan Shanxi 030051，China)

Dinitrotoluene(DNT)wastewater was treated by acid precipitation and ultrasonic-high gravity-ozone oxidation process.The effects of different acids and wastewater pH on acid precipitation were studied.The experimental results show that:When the wastewater pH is adjusted to 1.0 by adding H2SO4solution with 98% of mass fraction，the effect of acid precipitation is better with 38.50%of COD removal rate and 45.26%of nitro compound removal rate，and the precipitate is mononitrotoluene sulfonic acid;After the acid-precipitated wastewater was treated by ultrasonic-high gravity-ozone oxidation process for 5 h，the removal rates of COD and nitro compounds are 94.04%and 98.60% respectively，and comparing with the no-precipitation process，the BOD5/COD is increased from 0.21 to 0.68.It indicates that the biodegradability of the gypsum wastewater can be improved significantly by acid precipitation.

acid precipitation;dinitrotoluene;ultrasonic;high gravity;ozone oxidation;biochemistry process;wastewater treatment

TQ560.9

A

1006－1878(2011)03－0239－05

2010－12－13;

2011－01－20。

焦緯洲(1981—)，男，山西省長治市人，博士，講師，研究方向為超重力技術(shù)的基礎(chǔ)研究。電話13934659076，電郵 jwz0306@126.com。

火炸藥青年創(chuàng)新基金資助項目(HZY06020301－11)。

(編輯 祖國紅)