倪立君 上海工程化學設計院有限公司 上海 200235

安全系統(tǒng)工程在工程項目設計中的應用

倪立君＊上海工程化學設計院有限公司 上海 200235

介紹安全系統(tǒng)工程在工程項目設計中的重要性,使用多種安全識別方式找出工程項目設計中存在的隱患,以便采取有效措施防止事故發(fā)生和一旦出現(xiàn)突發(fā)性的故障通過安全設置的有效途徑予以排除。

安全系統(tǒng)工程 氯氣液化 危險性預先分析 事故樹分析

1 概述

安全系統(tǒng)工程(Safety System Engineering)采用系統(tǒng)工程方法識別、分析、評價工程設計系統(tǒng)中的危險性,根據(jù)危險性評價結(jié)果提出相應的安全措施,調(diào)整工藝結(jié)構(gòu)、設備類型等因素的設計,使工程項目系統(tǒng)可能發(fā)生的事故和隱患得到控制,將發(fā)生事故的概率降到最低,并使工程的安全性達到最佳狀態(tài),經(jīng)過完善的工程設計,確保安全和長周期運行,使工程實施的初衷和價值得以實現(xiàn)。

安全系統(tǒng)工程主要包括:系統(tǒng)安全分析、安全評價和安全措施三部分內(nèi)容,其中系統(tǒng)安全分析是安全系統(tǒng)工程的核心。

2 系統(tǒng)安全分析

近年來工程項目的系統(tǒng)安全分析出現(xiàn)了很多分析方法。這些方法都有各自的特點。在進行安全系統(tǒng)工程分析時,并不是要將所有的分析方法全部使用,也不是多用了一種分析方法就會使分析結(jié)果更精確、更有效。關鍵是工程項目在特定的環(huán)境和資源條件下,運用更為恰當?shù)姆治龇椒?能夠更好地消除或控制危險性,實現(xiàn)工程項目的安全保障。

在工程項目設計階段形成工藝技術方案的時候,應用“失效安全”設計理念,即在設計時就必須考慮各種非正常工況條件的出現(xiàn)。選擇安全系統(tǒng)工程中的“危險性預先分析”和“事故樹分析”方式,為安全設計提供技術支撐和保障。為制定工藝操作規(guī)程、系統(tǒng)開停車方案以及事故應急處理方案等技術文件提供依據(jù)。

2.1 危險性預先分析

在工程項目設計、施工和生產(chǎn)之前,經(jīng)常使用危險性預先分析(Preliminary Hazard Analysis簡稱PHA)。事先對工程項目系統(tǒng)存在的危險性類別、出現(xiàn)的條件、導致事故的后果作概略的分析。實施危險性預先分析的目的在于盡可能防止采用不安全的工藝技術路線、使用危險性介質(zhì)以及安全性不高的設備和材質(zhì)。如果在工藝過程中不可避免地需要采用,那么必須考慮采用相應的安全措施,使這些危險性不致發(fā)展成為事故。它的特點是把系統(tǒng)的安全分析做在工程項目實施之前,避免由于考慮不周而造成損失。

對于新工藝、新技術、新設備的設計應用前,由于對其危險性尚未有很深的認識,更需要進行危險性預先分析。必須對工程項目的工藝過程及操作控制等作比較充分的調(diào)查和了解,查閱國內(nèi)外文獻資料,以加深對生產(chǎn)工藝和設備危險性的認識。

一般系統(tǒng)的危險性可以參照表1進行定級。

表1 危險性等級表

工程項目設計前,需要對危險性進行辨識。而辨識危險性要有相當?shù)慕?jīng)驗積累,即便是從事工程項目設計多年的設計者,有時候?qū)ο到y(tǒng)存在潛在的危險性也往往很難辨識。有一點值得指出,即使危險性具有固有的潛在性質(zhì),無法進行深度辨識,但是工程項目設計中安全措施還是要設置。這是工程項目設計者的責任和設計原則。

由于系統(tǒng)的危險性具有潛在的性質(zhì),只有在一定條件下才會發(fā)展成事故,辨識系統(tǒng)的危險性需要有豐富的基礎和實踐經(jīng)驗,一般可以從以下幾個方面著手。

2.1.1 能量的轉(zhuǎn)換概念因素

正常情況下,能量可以做有用功,生產(chǎn)出產(chǎn)品和提供服務。但是一旦能量失去控制,就會轉(zhuǎn)化為破壞力量造成人員傷害和財產(chǎn)損失。而能量失控有化學模式和物理模式兩種。

(1)化學模式形成的系統(tǒng)危險性,就是通過反應產(chǎn)生的能量失控狀態(tài),結(jié)果造成火災與爆炸。

(2)物理能可以位能的形式出現(xiàn),也可以動能形式出現(xiàn)。在正常狀態(tài)下,物理能受到控制作有用功,但是失去控制就具有破壞性。

2.1.2 有害因素

許多化學品都會對人體造成急性或慢性的中毒危害,因此工程項目系統(tǒng)的作業(yè)環(huán)境中規(guī)定了這些有害化學危險品的最高允許濃度作為環(huán)境考核指標。

值得指出的是,還有一些無害的化學品惰性氣體也會對人體構(gòu)成大的窒息危險性。此外,還有外力的因素和作業(yè)者的因素等都可以構(gòu)成危險性的起因。危險性辨識的分類情況見表2。

2.2 事故樹分析

事故樹分析(Fault Tree Analysis)簡稱FTA,是安全系統(tǒng)工程中最重要的分析方法。

事故樹分析過程大致可以分成九個步驟,一般工程項目設計人員可以根據(jù)需要和人員的配備選擇其中的若干步驟,就能在對系統(tǒng)的安全可靠性分析與評價方面收到十分明顯的效果。如果從事的工程項目設計工藝十分繁復,那么必須集中、組織設計人員對整個系統(tǒng)的多個方面,選擇事故樹分析的多個步驟進行分析評價,從而實現(xiàn)工程項目設計的安全可靠性。以下分別介紹事故樹分析的步驟:

2.2.1 確定分析系統(tǒng)

表2 系統(tǒng)危險性辨識分類

確定分析系統(tǒng)就是要確定分析對象系統(tǒng)所包括的內(nèi)容及其邊界范圍。事故樹分析的對象必須是確定的一類范圍系統(tǒng)。例如,離子膜燒堿電解系統(tǒng)就必須明確離子膜電解槽的類型;單極式或復極式的電解槽;電解槽的單元槽生產(chǎn)能力;安全裝置類型;其操作程序中的DCS離散系統(tǒng)控制和人工控制等。

2.2.2 熟悉所分析的系統(tǒng)

熟悉所分析的對象系統(tǒng)是指熟悉整個系統(tǒng)的所有情況,包括系統(tǒng)的性能、運行情況、操作情況以及各種重要參數(shù),畫出初步工藝流程圖及設備布置圖等。這一步的工作是編制事故樹的基礎和依據(jù)。

2.2.3 調(diào)查系統(tǒng)發(fā)生過的事故

設計者在從事對象系統(tǒng)的設計之前,必須調(diào)查所分析的對象系統(tǒng)過去曾經(jīng)發(fā)生過的事故,預測將來該系統(tǒng)產(chǎn)生的隱患。系統(tǒng)的這些事故案例就是警示設計者,不要忘記前車之鑒,不要重蹈覆轍。千萬不要將已經(jīng)發(fā)生過事故的生產(chǎn)裝置工藝流程進行“拷貝不走樣”,使工程項目生產(chǎn)裝置中的舊隱患引入新項目中。對于設計者來說,這就是傳播瘟疫的行為。

2.2.4 確定事故樹的頂上事件

確定頂上事件是指確定所要分析的對象事件。就某一確定的系統(tǒng)而言,可能會發(fā)生多種事故。例如,離子膜燒堿電解槽就發(fā)生過因為斷鹽水而造成電解槽燒壞事故;因為離子膜穿孔造成氯內(nèi)含氫超標而造成電解槽爆炸事故;因為電解槽系統(tǒng)氯氣超壓,造成氯氣外溢事故;因為進電解槽鹽水中鈣鎂離子超標,造成離子膜報廢事故等。選擇哪種事故作為分析對象要根據(jù)事故調(diào)查和統(tǒng)計分析的結(jié)果,按照事故發(fā)生的頻率和事故損失的嚴重度來確定易于發(fā)生且后果嚴重的事故作為事故樹分析對象——頂上事件。其他偶發(fā)但后果同樣非常嚴重的事故,以及盡管后果不太嚴重,但發(fā)生的頻率卻很高的事故也可作為頂上事件進行分析。

2.2.5 調(diào)查與頂上事件有關的所有原因事件

調(diào)查與頂上事件有關的原因事件,就需要設計者認真分析造成事故發(fā)生各種途徑。這里涵蓋從設計、施工、生產(chǎn)、管理、指揮、操作等各個環(huán)節(jié)上的原因。這其中設計上的缺陷是設計者無法回避的責任。有一點可以肯定的是常見的故障或事故除了設備選型錯誤和儀表自控失靈以外,基本上全是人的因素造成,如指揮失誤、操作失誤等。

2.2.6 事故樹作圖

籌劃事故樹作圖就是按照演繹分析原則,從頂上事件開始,一級、一級往下分析直接原因事件,根據(jù)彼此間的邏輯關系,用邏輯門連接上下層事件,最后形成一株倒置的邏輯樹形圖。然后根據(jù)邏輯門表示的邏輯關系,檢查樹形圖是否符合邏輯分析原則。按照邏輯門的連接狀況,上一層事件是下一層事件的必然結(jié)果,下一層事件是上一層事件的充分條件。這就要檢查邏輯門使用得是否合理,直接原因事件是否全部找齊。

事故樹是由各種事件符號和邏輯門組成的圖案,事件符號是事故樹的節(jié)點,邏輯門是表示相關節(jié)點之間邏輯連接關系的判別符號。事件符號有:矩形符號、圓形符號、屋形符號、菱形符號。邏輯門符號有:與門、或門、條件與門、條件或門、排斥或門、順序與門。各符號表示見圖1。

圖1 事件符號和邏輯門符號的表示

(1)矩形符號表示頂上事件或中間事件,也就是需要往下分析的事件,頂上事件必須有明確的定義。

(2)圓形符號表示基本原因事件,是事故樹分析中最基本、不能再往下分析的事件,一般表示缺陷事件。

(3)屋形符號表示正常事件,即系統(tǒng)在正常狀態(tài)下發(fā)揮正常功能的事件。正因為事故樹分析是一種嚴密的邏輯分析。在某種情況下,沒有正常事件的存在,分析就缺乏邏輯的嚴密性。人們稱之為激發(fā)事件。

(4)菱形符號表示省略事件,即沒有必要詳細分析或其原因尚不明確的事件。此外表示二次事件,即不是本系統(tǒng)的事故原因事件,而是來自系統(tǒng)之外的原因事件。如:“液氯氣化”案例中“三氯化氮”超標是一次鹽水單元的“總銨”或“無機銨”超標造成,因此只需提及,而不需分析原因。

(5)與門連接表示下面的輸入事件B1、B2同時發(fā)生的情況下,輸出事件A才會發(fā)生的邏輯連接關系,兩者缺一不可。其邏輯關系為邏輯積,即A=B1∩B2,亦可用A=B1·B2表示,即使有若干輸入事件時也是如此。

(6)或門連接表示下面的輸入事件B1、B2中任何一個事件發(fā)生,都可以導致上一層輸出事件A發(fā)生的邏輯連接關系。邏輯關系為邏輯和,即A =B1∪B2,亦可用A=B1+B2表示,即使有若干輸入事件也是如此。

(7)條件與門連接關系表示輸入事件B1、B2不僅同時發(fā)生,而且還必須滿足條件α,才會使輸出事件A發(fā)生;否則輸出事件A不會發(fā)生。其邏輯關系為:A=B1∩B2∩α,或?qū)懗葾=B1·B2 ·α表示。

(8)條件或門連接關系表示輸入事件B1、B2中任何一個事件發(fā)生,而且還必須滿足條件α,才會使輸出事件A發(fā)生;否則輸出事件A不會發(fā)生。其邏輯關系為:A=(B1∪B2)∩α,或?qū)懗葾 =(B1+B2)·α表示。

(9)排斥或門連接關系表示輸入事件B1、B2中任何一個事件發(fā)生,輸出事件A就會發(fā)生,而輸入事件B1、B2是彼此相互排斥,絕對不可能同時發(fā)生。其邏輯關系為:A=B1∪B2,亦可用A =B1+B2表示。

(10)限制門連接關系表示當輸入事件B發(fā)生時,如果滿足條件α,輸出事件A就會發(fā)生,否則就不會有輸出事件發(fā)生。其邏輯關系為:A=B∩α,或?qū)懗葾=B·α表示。

(11)順序與門連接關系表示輸入事件B1、B2,只有B1先于B2發(fā)生,才會有輸出事件A發(fā)生。如果順序相反,就不會有輸出事件A發(fā)生。其邏輯關系為:A=B1∩B2/B1或A=B1·B2/ B1表示。

2.2.7 事故樹定性分析

事故樹定性分析包括:①利用布爾代數(shù)簡化事故樹;②求取事故樹最小割集或最小徑集;③基本事件的結(jié)構(gòu)重要度分析;④定性分析的結(jié)論。

定性分析是事故樹分析的核心內(nèi)容,也是工程項目設計安全可靠性的切入點和關鍵。其目的在于分析此類事故的發(fā)生規(guī)律及特點,找出控制事故的可行方案,并從事故樹結(jié)構(gòu)上分析各基本事件的重要程度,以便按照輕重緩急分別采取對策,防止頂上事件的發(fā)生。尤其在工程項目的設計實施之前,設計者必須對所設計的項目內(nèi)容中可能會發(fā)生的頂上事件有清醒的認識。認真按照安全系統(tǒng)工程所提供的科學分析方法,運用事故樹定性分析方法,對造成每一層事件發(fā)生的各個基本事件進行分析。對構(gòu)成或門的基本事件尤其要關注,同樣對構(gòu)成與門的基本事件也一個不放過,這樣就能在工程項目的設計中構(gòu)筑起一道道安全屏障,確保所設計的裝置安全、高效、長周期的運行。

2.2.8 事故樹定量分析

事故樹定量分析包括:①確定各基本事件的故障概率或失誤概率,并計算出發(fā)生的概率;②求取頂上事件發(fā)生的概率,并將計算的結(jié)果與通過統(tǒng)計分析得出事故發(fā)生概率進行比較。如果兩者不相符,則必須重新考慮事故樹作圖是否正確,即檢查原因事件是否已經(jīng)找全,是否有遺漏或未考慮的原因,上下層事件之間的邏輯關系是否準確理順,以及基本原因事件的故障率、失誤率是否估計正確等;③各基本事件的概率重要度分析和臨界重要度分析。

一般工程項目的設計中,由于事故樹的定量分析比較繁復,可以通過統(tǒng)計分析得出的數(shù)據(jù)作為參照依據(jù),而不必進行事故樹定量分析計算。

2.2.9 安全性評價(風險評價)

根據(jù)損失率的大小評價事故的危險性。如果事故損失嚴重度與事故發(fā)生頻率的乘積得出的損失率超過安全指標,則必須進行工程項目的設計方案調(diào)整,使事故發(fā)生的概率降至預定值以下,這就需要從定性和定量分析的結(jié)果中找出能夠降低頂上事件發(fā)生概率的最佳方案。

綜上所述的九個步驟中,前五個步驟是事故樹分析的準備階段,也是事故樹分析的基礎。這五個步驟是以往傳統(tǒng)的工程項目設計安全管理的內(nèi)容。第六步事故樹作圖是分析正確與否的關鍵。第七步事故樹定性分析是分析的核心。第八步事故樹定量分析是分析的方向,即用數(shù)據(jù)表示系統(tǒng)安全的程度。第九步安全性評價是事故樹分析的目的。

3 危險性預先分析實例

引進離子膜燒堿工程項目的生產(chǎn)裝置中氯氣液化、包裝單元的危險性預先分析應用實例。

離子膜燒堿生產(chǎn)裝置的規(guī)模日益擴大,對氯氣的質(zhì)量和需求量也提出了更高的要求,甚至提出供給99.99%的高純度氯氣,而離子膜燒堿電解裝置的氯氣純度一般都在98%左右。為了提高下游氯氣產(chǎn)品應用氯氣的較高純度、方便氯氣的運輸和生產(chǎn)系統(tǒng)平衡氯氣產(chǎn)品的需要,新建的離子膜燒堿工程項目的生產(chǎn)裝置中,必定會配置具有一定生產(chǎn)規(guī)模的氯氣液化、提純的生產(chǎn)單元。這就給設計單位在確保氯氣液化、液氯氣化等危險性極大的生產(chǎn)系統(tǒng)的安全性方面提出更為嚴密和苛刻的要求。為此按照安全系統(tǒng)工程的要求,必須對整個生產(chǎn)單元的每個子系統(tǒng)進行危險性預先分析。以“if…h(huán)ow…?”的求實思路,不放過任何可能產(chǎn)生的隱患,在突發(fā)故障的情況下也能有安全途徑進行處理。從工藝的合理性、設備的高效性、操作的便捷性、控制的有效性等方面,將整個系統(tǒng)的危險性預先進行全面梳理,為整個生產(chǎn)系統(tǒng)安全、長周期運行提供可靠保證。

分析氯氣液化、提純的全過程的危險性大致可分為化學危險性、物理危險性以及作業(yè)者的因素三類。其中化學危險性表現(xiàn)為化學危險介質(zhì)三氯化氮、氯氣、氯內(nèi)含氫;物理危險性表現(xiàn)為設備容器泄漏和超裝,自控儀表設施失控;作業(yè)者的因素表現(xiàn)為素質(zhì)低和責任心不強等。下面依據(jù)工藝流程路線,針對這些危險因素,從設備、工藝等方面進行詳細的危險性預先分析。

氯氣液化工藝流程見圖2。

圖2 氯氣液化工藝流程示意框圖

來自氯氣處理工序的氯氣進氯氣液化器,用冷凍鹽水(或氟利昂制冷劑)使大部分氯氣冷凝為液氯,然后氣液混合物進氣液分離器,液化尾氣從頂部進尾氣系統(tǒng);而液氯則由底部流入液氯計量槽或液氯貯槽。

3.1 氯氣液化器設備的危險性預先分析

氯氣液化器是氯氣液化的主要設備,由于所使用的原料氯氣壓力不同,氯氣液化器的冷卻介質(zhì)是不同的。采用冷凍氯化鈣溶液作為冷媒的制冷方式采用液氨作為制冷劑;采用氟利昂制冷劑的制冷方式采用制冷、液化集成模塊的生產(chǎn)方式。

氯氣液化器通常有臥式管殼式換熱器和方形箱式換熱器兩種形式。

(1)臥式管殼式換熱器的殼程是氯氣,管程是冷媒或液態(tài)制冷劑。冷媒一般采用冷凍氯化鈣溶液,液態(tài)制冷劑一般是液氨或R22制冷劑。

(2)箱式換熱器是液態(tài)制冷劑蒸發(fā)蛇形盤管與氯氣冷凝蛇形盤管分別置于方形箱的兩邊,中間是氯化鈣溶液或其他冷媒,用攪拌器加速冷媒的流動,以實現(xiàn)來回傳低熱量的功能。

3.1.1 危險性因素

氯氣液化器的主要危險性因素:氯氣外溢和三氯化氮的爆炸。

3.1.2 觸發(fā)事件的起因

常見的氯氣液化器泄漏部位主要在列管束與管板之間的焊接處。原因是經(jīng)過較長時間的運行和殼程內(nèi)氯氣的流動摩擦及腐蝕,再加上焊接的不均勻,使得焊接處產(chǎn)生穿孔,導致介質(zhì)氯氣泄漏。

3.1.3 產(chǎn)生的后果

由于殼程中氯氣的壓力高于管程中制冷劑或冷媒的壓力,使得帶壓的氯氣進管程,在管程中不斷生成次氯酸和鹽酸,導致腐蝕速率加快,造成液化器的殼體腐蝕穿孔,大量的氯氣外溢。

對于箱式液化器發(fā)生氯氣泄漏來說,還會造成另一種重大危險性,那就是發(fā)生三氯化氮爆炸事故。因為箱式氯氣液化器中氯氣的液化冷凝盤管與液氨蒸發(fā)制冷盤管分列箱體的兩邊,中間是冷媒氯化鈣溶液。一旦發(fā)生氯氣液化器盤管泄漏,氯氣大量進入箱體,生成的次氯酸和鹽酸將液氨蒸發(fā)盤管腐蝕,這樣箱體內(nèi)液氨也大量涌入。其結(jié)果兩種介質(zhì)直接接觸,發(fā)生化學反應,生成十分危險的易爆物三氯化氮。這些三氯化氮隨著物流進液氯貯槽,達到一定濃度發(fā)生爆炸事故是不可避免的。

3.1.4 危險等級

列為3級。

3.1.5 工程項目設計中應采取的措施

措施一:摒棄落后的箱式氯氣液化器生產(chǎn)液氯的工藝,采用氯氣集成式的R22制冷液化機組生產(chǎn)液氯的工藝,徹底杜絕三氯化氮生成的可能性。

采用R22制冷液化機組,氟利昂不與氯氣發(fā)生化學反應,采用氯氣與氟利昂之間通過換熱器直接進行熱交換,這樣不但提高了總傳熱系數(shù),而且總溫差可以降低,大大提高了冷凍效率。這也是提高液氯生產(chǎn)過程中傳熱效率的主要途徑。不僅傳熱效果極大提高,而且安全性也大為提高,一旦液化器泄漏,也不可能產(chǎn)生三氯化氮。因此在大型的氯堿工程項目設計中廣泛采用集成式R22制冷液化機組于液氯生產(chǎn)工藝中。

措施二:工程設計中對氯氣液化器的制作工藝及材質(zhì)提出更高要求。尤其是管板與列管束之間的連接方式,采用“漲接加焊接”或雙層管板形式,以防止連接處產(chǎn)生泄漏的可能。

對于臥式管殼式氯氣液化器來說,常見的泄漏都是在管板與列管束之間,尤其是在殼程側(cè)的焊接,幾乎無法實施,因此往往采用列管束與管板漲接方式。由于運行之中,受到熱脹冷縮和氯氣腐蝕的影響,漲接處極易出現(xiàn)細微的孔或縫隙,這樣不可避免會造成氯氣泄漏。而采用漲接加焊接或雙層管板的連接方式,就可以有效地防止氯氣泄漏。國外還有采用在管程表面涂上防腐涂層的方式,但是影響傳熱效果。

措施三:加強原料氯氣中含水分的監(jiān)測。

氯氣液化器所使用的原料氯氣是經(jīng)過氯氣處理單元干燥脫水達標后,用氯氣透平壓縮機帶壓輸送過來的,出現(xiàn)原料氯氣中所含水分超標的概率是很低的。因為氯氣透平壓縮機組對氯氣中含水分的要求是相當高的,一旦出現(xiàn)含水分超標就會使得氯氣透平壓縮機轉(zhuǎn)子葉輪產(chǎn)生腐蝕,輸送氣量就會大幅下降。在氯氣液化單元加強氯氣中含水分的檢測,旨在防止水分含量較高的氯氣進入液化器,使得腐蝕加速造成泄漏。在工程項目的設計中需要在氯氣液化器的進口氯氣管道上增加氯氣微量水分在線分析儀,并設置超標報警,以加強對氯氣中含水分的監(jiān)測。

措施四:氯氣液化器的殼程設置排氣管道,通往事故氯氣處理塔(又稱除害塔)。

工程設計中設置氯氣液化器的排氣管道,有兩個作用:①氯氣液化單元開車初期,置換純度不合格氯氣;②萬一發(fā)生氯氣液化器泄漏,泄漏的氯氣可以通過排氣管道對氯氣液化器進行泄壓、排氣,盡可能減少危險性極大的氯氣外溢。

3.1.6 分析結(jié)果

氯氣液化器設備的危險性預先分析見表3。

表3 氯氣液化器設備的危險性預先分析表

工程項目設計中應設置、采取的安全措施為上述四種。

3.2 氯氣液化工藝的危險性預先分析

氯氣液化主要的危險性因素有氯內(nèi)含氫和三氯化氮。

3.2.1 氯內(nèi)含氫的預先分析

氫氣與原料氯氣混合到一定程度是一種爆炸性的氣體混合物(含氫量在容積比3.5%～97%)。在剛開始進行氯氣液化時,由于氯氣很容易液化而氫氣則未達到液化條件不能液化,氫氣在混合液化尾氣中的比例較小,以未冷凝性的組分形式存在于氣相之中,尚未達到爆炸范圍的下限,所以氯內(nèi)含氫的存在不會影響系統(tǒng)的安全。但是,隨著氯氣的液化量增多,液化尾氣中未冷凝氣體中氫的含量增加,這樣就有可能達到爆炸的范圍,威脅著液氯和下游單元生產(chǎn)的安全。所以在液氯制備的過程中,必須根據(jù)液化尾氣中未冷凝性氣體的氫含量(液氯尾氣含氫)來控制原料氯氣的液化程度,就是控制它的液化率。

不同原料氯氣中含氫量的液化率見表4。

表4 不同原料氯氣中含氫量的液化率(%)

(1)在工程項目的設計中,應采取的措施

按照國家標準《氯氣安全規(guī)程》GB 11984-2008 4.2條款的規(guī)定,氯氣總管中含氫≤0.4%。氯氣液化后尾氣含氫應≤4.0%。

可以采取以下措施控制氯內(nèi)氫含量:

措施一:設置在線分析儀,以確認和監(jiān)測原料氯氣和液化尾氣中氯內(nèi)含氫量,使氯內(nèi)含氫量控制在安全范圍內(nèi)。

措施二:適當提高氯氣的液化溫度,設置連鎖調(diào)節(jié)控制手段,以降低液化率。

措施三:適當提高氣液分離器頂部尾氣出口的自控閥門開度,盡可能增加尾氣的流量,以降低液化率和加速排除未冷凝性氣體。

對于工程項目設計者來說,在設計說明中提出相應的分析條件以及工藝流程中相應的閥門設置盡可能要考慮得嚴密些。尤其是關鍵閥門(如:氣液分離器出口尾氣閥門)的設置以及工藝控制點的設置一定要合理,一旦發(fā)生事故,能夠通過有效的安全途徑將事故處理和化解,盡可能把所能發(fā)生的安全事故的隱患考慮得周全。另外,離子膜燒堿氯內(nèi)含氫量要比金屬陽極隔膜法燒堿氯內(nèi)含氫量低得多,一般含氫量可以達到0.05% (v/v),遠低于0.4%(v/v)標準要求,因此盡可能采用先進的離子膜制堿方法也是防止氯內(nèi)含氫超標的一種途徑。

(2)分析結(jié)果

液化尾氣中氯內(nèi)含氫的危險性預先分析表見表5。

表5 液化尾氣中氯內(nèi)含氫的危險性預先分析表

工程項目設計中應設置、采取的安全措施為上述三種。

3.2.2 三氯化氮的預先分析

三氯化氮是一種易爆且爆炸十分強烈的、危險性特別大的化學物質(zhì)。它是在液氯生產(chǎn)過程中能引起爆炸的一種化合物。

在氯堿生產(chǎn)過程中,鹽水中夾帶的銨離子或尿素等含氮化合物遇到氯氣、次氯酸、次氯酸鹽時生成三氯化氮。隨著pH值的不同,得到不同的反應生成物。當pH大于9時反應產(chǎn)生一氯亞氨,或者是二氯亞氨;而當pH小于5時,則生成三氯化氮。

由于三氯化氮的比重和沸點與液氯差不多,在氯氣液化以及氣化過程中,三氯化氮很容易富集在氣液分離器和氣化器中,因此,應注意在氣相中的三氯化氮應低于5%。

舉例:液氯中的三氯化氮含量為0.05%,那么1t液氯在氣化后剩余的液量為10kg。此時,剩余液相中經(jīng)過濃縮的三氯化氮量就是5%,這些液體完全氣化時,氣相中三氯化氮濃度也是5%,即有爆炸的危險。所以在液氯中即使只有微量的三氯化氮,而不去注意這些液氯氣化的量,就將達到可能爆炸的危險濃度。發(fā)達國家在液氯質(zhì)量指標中規(guī)定三氯化氮的含量不得大于0.002%(重量)。

值得指出的是,三氯化氮盡管在電解過程中產(chǎn)生,但是不同的制堿方法所用的鹽水質(zhì)量是不相同的。離子膜法制堿所用的鹽水質(zhì)量要求較高,幾乎不存在鹽水中含氮化合物超標的問題,但是隔膜法金屬陽極法制堿所用的鹽水(特別是采用地下鹵水的隔膜法制堿),隨著季節(jié)性的農(nóng)忙,化肥使用增多,鹵水中的含氮化合物急劇增加,鹽水中“含銨量”的超標不可避免,相應三氯化氮的含量就會隨之增加。這階段氣化器的排污數(shù)量以及排污次數(shù)一定要增加,同時適當降低液化率,以策安全。

那么,氯氣中的三氯化氮如何處理去除呢?正因為氯堿企業(yè)的液氯生產(chǎn)頻發(fā)事故,去除或減少氯氣中三氯化氮含量的方法成為各個氯堿企業(yè)首先考慮的課題。當然可以通過在三氯化氮的生成以及存在的各個生產(chǎn)環(huán)節(jié)中予以消除的方式,即:入槽鹽水含氮化合物→電解槽生成三氯化氮→液氯生產(chǎn)三氯化氮爆炸,這樣一個關聯(lián)模式。

(1)入槽鹽水銨離子及氨的處理

第一關就是要嚴格控制入槽鹽水含氮化合物超標,從源頭上遏止三氯化氮的產(chǎn)生。這是在一次鹽水精制單元中必須實施的控制措施。

在含有銨離子的飽和鹽水中加入適量的次氯酸鈉、氯氣或氯水,使其在pH大于9呈現(xiàn)堿性的情況下,生成容易分解的一氯亞氨以及二氯亞氨,然后用空氣進行吹除,以減少鹽水中銨離子的含量。

(2)氯氣中三氯化氮的處理

第二關是電解槽生成的三氯化氮游離于電解槽出口總管的氯氣氣相之中;必須在氯氣處理過程中對三氯化氮進行處理。這是在氯氣處理單元實施的控制措施。

以往曾經(jīng)采用過“蒙乃爾”合金催化分解法。當氯氣通過裝填有蒙乃爾合金的過濾器時,三氯化氮就自行分解。接觸時間越長,三氯化氮的去除率就越高。用洗滌方式去除氯氣中的三氯化氮是目前比較常見的方式:

此方法是利用三氯化氮的溶解性,用某種溶劑噴淋吸收氯氣中的三氯化氮,再將吸收液進行分離,從而實現(xiàn)去除三氯化氮的目的。

氯水洗滌:

氯水洗滌是目前國內(nèi)離子膜法燒堿生產(chǎn)裝置中最為流行的一種去除三氯化氮的方式,這一方法基本與鹽酸洗滌相同。它是采用氯水中的次氯酸或鹽酸與三氯化氮進行反應,而除去三氯化氮和氯氣中所夾帶的鹽沫雜質(zhì)。但是氯水與三氯化氮反應的速率相對要低些,由于氯水的噴淋量較大,也就彌補了反應速率的缺陷。后處理比較容易,在保證氯水循環(huán)量的基礎上,多余的氯水可以直接送往淡鹽水脫氯單元進行處理。

排污處理法:

這是在氯氣液化單元實施的措施。我們已經(jīng)知道,在液氯的生產(chǎn)過程中,在氣液分離器和氣化器容器中極有可能存在著已經(jīng)富集的三氯化氮,定期對氣液分離器和氣化器進行排污處理是十分必要的。這種做法在國內(nèi)是十分流行的,也是比較簡易可行的。

具體的做法是:排污時分別將氣液分離器和氣化器中富集的三氯化氮帶著液氯一起排放到排污器中,然后加入燒堿溶液進行處理;或者排放至制備次氯酸鈉溶液的反應池內(nèi)(無反應池的話,就直接排放至配置好一定濃度燒堿溶液的貯罐內(nèi))。

對于離子膜法制堿來說,由于鹽水質(zhì)量要求較高,又采用了氯水洗滌等排除三氯化氮方式,因此液氯生產(chǎn)過程的三氯化氮含量較低,其包裝的方式就用液下泵或屏蔽泵、磁力泵等直接注入液氯鋼瓶進行灌裝,安全系數(shù)就大為增加了。當然也必須定期對立式貯槽和液氯貯槽進行排污處理,及時消除危險性極大的三氯化氮。

排污處理法的原則是“帶液排放”。

(3)在工程項目的設計中,應采取防止三氯化氮產(chǎn)生和爆炸的安全措施。

按照國家標準《氯氣安全規(guī)程》GB 11984-2008 4.6條款的規(guī)定,液氯氣化器、預冷器及熱交換器等設備,應裝有三氯化氮排污裝置和污物處理設施,并定期分析三氯化氮含量,排污物中三氯化氮含量不應大于60 g/L,否則需增加排污次數(shù)和排污量,并加強監(jiān)測。工程項目設計者必須嚴格執(zhí)行。

近幾年國內(nèi)外幾乎都發(fā)生過三氯化氮的爆炸事故,教訓實在深刻、慘痛。由于危險因素三氯化氮的爆炸事故是在氯氣液化單元發(fā)生,而源頭在一次鹽水精制單元和電解單元。在工程項目的設計中,應該全過程采取有效的安全措施來防止危險品三氯化氮的危險性顯露和肇事。防止三氯化氮產(chǎn)生和爆炸的主要措施:

措施一:嚴格控制入槽鹽水的含氮化合物含量(鹽水“總銨”含量和無機銨含量),在工程項目設計中,盡可能采用優(yōu)質(zhì)的固體原鹽。

如果飽和鹽水中含氮化合物含量超標,工程項目設計就必須設置添加濃度為1.25%的次氯酸鈉溶液,消除含氮化合物和有機雜質(zhì)。

措施二:液氯氣化器、液氯貯槽、氣液分離器、氯氣液化器等生產(chǎn)設備的底部設置排污裝置,整個氯氣液化單元設置排污處理設施,確保液氯中三氯化氮含量低于60ppm。

在工程項目設計中,遵照《氯氣安全規(guī)程》的規(guī)范要求,將整個液氯生產(chǎn)裝置中可能產(chǎn)生三氯化氮積聚的容器、設備,全部實施定期排污;并設置排污處理設施。配置堿液槽和循環(huán)泵。一旦發(fā)現(xiàn)三氯化氮含量超標,增加各液氯容器、設備的排污次數(shù)和排污量。在實施帶液氯排放后,將含堿的處理液送往次氯酸鈉單元,制成產(chǎn)品出售。

值得注意的是,采用氣化氯包裝工藝的液氯氣化器、液氯鋼瓶以及各種液氯容器嚴禁完全氣化,必須有足夠的剩余量;另外液氯氣化器中的液氯不可充入液氯鋼瓶。

由于危險物三氯化氮貯存于液氯中是不會發(fā)生爆炸的,而且顯得比較穩(wěn)定。一旦將容器設備中的液氯完全氣化,積聚在容器底部的三氯化氮就暴露在空氣中,造成爆炸就不可避免。此外液氯氣化器中剩余液氯中含有一定的濃縮液態(tài)三氯化氮,如果灌裝到液氯鋼瓶中,就會將濃縮的三氯化氮帶入液氯鋼瓶。萬一用戶使用液氯鋼瓶不當(例如將鋼瓶中液氯用完,那么發(fā)生三氯化氮爆炸就不可避免),將會發(fā)生事故。以上的安全注意事項必須在工程項目設計說明中,標注清楚,以警示生產(chǎn)安全。

措施三:采用氣化氯包裝工藝,向液氯鋼瓶或槽罐車充裝液氯時,要嚴格按照《氯氣安全規(guī)程》5.3.2條款的規(guī)定,嚴格控制液氯氣化器的壓力和溫度,氣化器的進口熱水溫度不應超過40℃,氣化壓力不應超過1.0MPa。

在工程項目設計過程中,經(jīng)常要為采用何種方式進行液氯灌裝而難以決斷。因為就液氯灌裝的危險性來說,采用液氯泵(臥式、立式)直接灌裝液氯鋼瓶或槽罐車,似乎更安全些,但是費用相對較高。

而采用液氯氣化器的危險性就大得多,例如熱水溫度過高,氣化壓力過高、液氯完全氣化等,都會引起一系列的險情,三氯化氮的爆炸陰影隨時籠罩;但是費用相對較低。還有個擔心的危險性因素是,一旦氣化速率提高,很容易造成液氯鋼瓶或液氯槽罐車出現(xiàn)超裝。

工程項目的設計應摒棄液氯氣化氯灌裝工藝,而采用液氯泵的直接灌裝工藝。

(4)分析結(jié)果

三氯化氮危險性預先分析見表6。

表6 三氯化氮危險性預先分析表

工程項目設計中應設置、采取的安全措施為上述三種。

3.3 液氯鋼瓶的危險性預先分析

往往以鋼瓶作為近距離向使用單位提供液氯產(chǎn)品,近些年來因為液氯鋼瓶發(fā)生事故,造成氯氣外溢,多人中毒,甚至死亡的事故已經(jīng)發(fā)生了多起。液氯鋼瓶的充裝與貯存安全成了工程項目設計中需要重點關注的焦點。液氯鋼瓶的主要危險性因素是超裝和瓶內(nèi)混有易爆物。

3.3.1 液氯鋼瓶充裝的危險性預先分析

液氯鋼瓶充裝安全是由充裝率和充裝系數(shù)來衡量的。充裝率是指液氯充填的容積與鋼瓶有效容積之比,必須小于80%。這是《氯氣安全規(guī)程》第四條中明確做出的規(guī)定。充裝系數(shù)是相當重要的安全考核指標,它表示容器、貯槽等貯存液氯總量與容器有效容積之比,必須小于1.25kg/L,不允許超裝。這是《氯氣安全規(guī)程》第五條中明確做出的規(guī)定。

我國用于液氯的鋼瓶設計壓力為2MPa(A),屈服壓力為320MPa。按規(guī)定充裝的液氯量在允許的溫度下體積膨脹后,鋼瓶內(nèi)仍然保持有5%的氣體空間。這時液氯的溫度為60℃,相應的液氯蒸氣壓力為17.59kg/cm2。

按照《氣瓶安全督察規(guī)程》和《氯氣安全規(guī)程》第五條的規(guī)定,以盛裝臨界溫度高于70℃的液化氣瓶,其設計壓力按照所盛氣體在60℃的飽和蒸氣壓設計。氯的臨界溫度為144℃,液氯鋼瓶的充裝系數(shù)為1.25kg/L,不得超裝;而液氯鋼瓶在充裝、運輸、貯存以及使用的過程中,環(huán)境溫度不得高于60℃。

根據(jù)計算,當鋼瓶充裝系數(shù)為1.25 kg/L時,如果液氯溫度達到68.8℃時,容器內(nèi)氣體空間將為零,這時鋼瓶已經(jīng)達到滿瓶的程度。此時液氯的飽和蒸氣壓為2MPa(G)。

3.3.2 液氯鋼瓶的超裝的危險性預先分析

超裝后的危險溫度見表7。

表7 超裝后的危險溫度表

如果液氯鋼瓶發(fā)生超裝(超過充裝系數(shù)為1.25kg/L或裝載系數(shù)0.80),在同樣的溫度情況下,不僅已將容器的有限空間擠滿,沒有自由空間允許其膨脹。液體又具有不可壓縮的性質(zhì),這時液氯隨著溫度的上升就會產(chǎn)生巨大的壓力,甚至使液氯的飽和蒸氣壓力超過設計的試壓壓力,從而使液氯鋼瓶發(fā)生爆炸。如果液氯容器(如液氯鋼瓶)灌滿了液氯的話,無法自由膨脹,當溫度上升到50℃時,容器內(nèi)壓力可達49.51MPa,發(fā)生爆炸是不可避免的。

3.3.3 液氯鋼瓶內(nèi)混有易爆物雜質(zhì)的危險性預先分析

液氯鋼瓶在充裝前必須經(jīng)過嚴格的檢驗,但是如果采用一般的方式檢查認可,這時鋼瓶內(nèi)混入有雜物是很難檢查出來的。一旦在鋼瓶中充裝進液氯,就會造成相當危險性的后果。國內(nèi)曾經(jīng)發(fā)生過因為液氯鋼瓶內(nèi)混入氯化石蠟,充裝時發(fā)生液氯鋼瓶爆炸造成操作人員當場死亡的事故。

《氯氣安全規(guī)程》明確規(guī)定,使用500kg與1000kg鋼瓶液氯必須在鋼瓶內(nèi)保留5kg以上的余氯。而液氯鋼瓶與反應器之間應設置截止閥、止逆閥和足夠容積的緩沖罐,防止物料倒灌,并定期檢查以防失效。

發(fā)生上述事故的原因,正是由于使用單位沒有按照《氯氣安全規(guī)程》的規(guī)定,正確使用液氯鋼瓶,氯化石蠟反應器內(nèi)的物料倒灌進入了液氯鋼瓶;而液氯鋼瓶的充裝單位又沒有認真檢查造成的。由于鋼瓶內(nèi)的液氯已經(jīng)用完,在檢驗鋼瓶時,由于瓶內(nèi)壓力低于瓶外壓力,根本沒有氯氣出來,因此隱患很容易檢查出來的。

(1)液氯鋼瓶的充裝安全措施

液氯鋼瓶在充裝、使用、運輸以及貯存各個環(huán)節(jié)必須嚴格遵守國家勞動局《氣瓶安全督察規(guī)程》和《氯氣安全規(guī)程》有關條款規(guī)定。

液氯鋼瓶充裝前的安全注意點:在工程項目設計中必須設置液氯鋼瓶檢驗站(或試壓站),按照規(guī)范對每個液氯鋼瓶進行有效檢驗和對安全充裝的確認:①鋼瓶的檢查記錄;②專人對鋼瓶逐只進行充裝前的檢查,確認完好沒有缺陷和沒有異物,并做好記錄。

(2)分析結(jié)果

液氯鋼瓶充裝危險性預先分析見表8。

表8 液氯鋼瓶充裝危險性預先分析表

工程項目設計中應采取的安全措施:①設置電子秤,規(guī)定每三個月檢驗一次,計量的最大稱量規(guī)定為常用稱量的1.5～3.0倍。設置超裝報警裝置和自動切斷液氯輸入鋼瓶的裝置;②設置液氯鋼瓶復驗用復磅稱;③設置液氯鋼瓶的空瓶抽吸、驗收系統(tǒng)和液氯鋼瓶的試壓檢驗站,每個液氯鋼瓶在投入充裝之前必須經(jīng)過嚴格檢查,尤其是疑難瓶,必須確認完好,三證相符;④在液氯鋼瓶的充裝場所,設置氯氣泄漏檢測報警裝置,隨時監(jiān)測液氯鋼瓶充裝作業(yè)場地空氣中氯氣含量的最高允許濃度不超過1mg/m3。按照更高的環(huán)境保護要求,液氯鋼瓶的充裝場地配置整個場地的自動密閉和相應抽吸以及事故氯氣處理系統(tǒng),防止氯氣外溢。

3.3.4 液氯鋼瓶的貯存危險性預先分析

液氯鋼瓶在完成充裝后,需要入庫放置。其危險性在于泄漏。一般來講,液氯鋼瓶存放時間超過三個月,氣瓶閥的連接處就容易泄漏。尤其是液氯鋼瓶使用了十年以上,其附件已經(jīng)過多次維修無法更換的工況條件下,該鋼瓶的氣瓶閥連接處泄漏的概率就更高。這無疑是十分危險的隱患。

在工程項目的設計中需要設置相當?shù)膸烊菝娣e、具有良好通風條件的庫房堆放;并且設置氯氣泄漏監(jiān)測報警儀,嚴密監(jiān)測庫房場地的空氣中氯氣含量最高允許濃度為1mg/m3。在液氯鋼瓶的堆放倉庫內(nèi)設置應急處理室,可以將難以處理的鋼瓶及時得到處理,防止氯氣外溢。

(1)安全措施

按照《氯氣安全規(guī)程》7.1條款的要求,必須落實安全措施:①液氯鋼瓶不應露天存放,也不應使用易燃、可燃材料搭設的棚架存放,應貯存在專用的庫房內(nèi);②空液氯鋼瓶和充裝后的滿瓶應分開放置,不能與其他的高壓氣瓶(氫、氧、氨、乙炔等)混放、混裝,不能將容易與氯發(fā)生反應的化學危險品一起貯存;③充裝后的液氯鋼瓶貯存期不應超過三個月;④充裝量為500kg和1000kg的液氯鋼瓶滿瓶,必須橫向臥放,防止?jié)L動,并留出吊運間距和通道。液氯滿瓶的堆放高度不應超過兩層。

(2)分析結(jié)果

液氯鋼瓶貯存危險性預先分析見表9。

表9 液氯鋼瓶貯存危險性預先分析表

工程項目設計中應采取的安全措施:①在液氯鋼瓶貯存?zhèn)}庫內(nèi)設置液氯鋼瓶泄漏應急處理室,配置完整的液氯鋼瓶堵漏工具與設施,配置完整的勞動保護系統(tǒng)(包括防毒面具),應急處理室內(nèi)配置液氯鋼瓶的液態(tài)氯氣抽吸系統(tǒng);②在液氯鋼瓶的貯存?zhèn)}庫內(nèi)設置氯氣泄漏檢測報警裝置,監(jiān)測液氯鋼瓶貯存?zhèn)}庫場地空氣中氯氣含量的最高允許濃度不超過1mg/m3。按照更高的環(huán)境保護要求,液氯鋼瓶的貯存?zhèn)}庫場地配置自動密閉和相應抽吸以及事故氯氣處理系統(tǒng),防止氯氣外溢。

3.4 液氯貯槽的危險性預先分析

3.4.1 充裝的危險性預先分析

液氯貯槽的充裝方法有三種:①氯氣液化單元正常生產(chǎn)中自氯氣液化器和氣液分離器依據(jù)液化壓力和位差將液氯送入貯槽;②來自液氯槽罐車用干燥的壓縮空氣卸氯,將液氯充裝進入液氯貯槽;③采用氣化氯氣向液氯貯槽壓送液氯。

從以上三種充裝方式中,除了正常氯氣液化產(chǎn)生的液氯流入液氯貯槽相對比較安全之外,其余兩種液氯貯槽充裝形式存在較大的危險性隱患。

(1)安全措施

在工程項目的設計中,必須嚴格按照國家頒布的《氯氣安全規(guī)程》中5.3“液氯貯罐的充裝安全”條款執(zhí)行;并將以下安全措施在設計說明或操作手冊中予以闡明和重申。

措施一:液氯貯槽采用液氯槽罐車形式,卸氯的充裝安全措施。

首先,必須采用可靠安全的液氯槽罐車與液氯貯槽之間的連接方式。采用RPTFE的新型墊片,確認連接管穩(wěn)固、可靠后,才緩緩開啟液氯貯槽的通氣閥門。

其次,設置可靠安全的空氣壓縮和干燥系統(tǒng)或液氯氣化系統(tǒng)。確認進入液氯槽罐車內(nèi)的干燥壓縮空氣的含水分合格或氣化氯的壓力高于液氯貯槽內(nèi)的壓力,才可以開始充裝。

最后,液氯槽罐車卸完液氯后,應先關閉液氯槽罐車的閥門,然后關閉液氯貯槽的閥門,將連接管線中的殘存液氯處理干凈。

措施二:液氯貯槽采用氣化氯包裝形式的充裝安全措施。在工程項目設計中,采用氣化氯包裝的形式向液氯貯槽壓送、充裝液氯,在國內(nèi)還是較為普遍。由于液氯氣化器的事故頻發(fā),并見諸報端,為此安全措施在設計時必須充分考慮。

首先,液氯氣化器的液氯氣化量必須嚴格控制,這就牽涉到氣化器的容量設計必須留有充分的處理余地。

其次,在向液氯貯槽壓送液氯時,必須嚴格控制氣化器的壓力和溫度,這就需要在容器的壓力和溫度上設置高限報警和高高限連鎖排氣措施和其他相應的安全措施。

最后,在氣化氯包裝工藝的設計上,必須采用40℃以下的熱水,絕對不能采用低壓蒸汽,氣化的壓力限定在1MPa以下。

(2)分析結(jié)果

液氯貯槽充裝危險性預先分析見表10。

表10 液氯貯槽充裝危險性預先分析表

工程項目設計中應采取的安全措施:①在液氯貯槽采用液氯槽罐車卸氯充裝方式時,連接管墊片采用新型RPTFE材料,防止連接管泄漏;②在液氯貯槽采用氣化氯包裝方式充裝時,嚴格規(guī)定氣化器內(nèi)液氯充裝量不準超過容器容積的80%。充裝結(jié)束時,要將管道內(nèi)液氯盡可能排除,防止處于滿液、封閉狀態(tài)。嚴格控制熱水溫度不超過40℃,氣化壓力不應超過1MPa(G)。

3.4.2 貯存的危險性預先分析

液氯貯槽在企業(yè)中的作用就是一個中轉(zhuǎn)站,在市場需求旺盛時液氯的中轉(zhuǎn)速度很快;但是一旦市場需求減少,液氯貯槽就成了液氯的貯存?zhèn)}庫。同樣液氯貯槽的危險性在于超裝及泄漏。

(1)液氯貯槽貯存量超裝的危險性預先分析

正常生產(chǎn)時,液氯貯罐按照生產(chǎn)量,連續(xù)地進出,液氯貯罐內(nèi)溫度不會上升,這時就是將液氯貯槽裝滿也不會發(fā)生事故;但是一旦遇上突然停車、定期檢修或市場滯銷等情況,如果這時液氯貯槽裝滿的話,危險性就會增大。液氯貯槽內(nèi)液氯就會吸收外界環(huán)境熱量,使得槽內(nèi)溫度升高,那么液氯的蒸氣壓就會上升,液氯貯槽就會因為壓力升高而有爆炸或漲裂的危險,因此《氯氣安全規(guī)程》中明確規(guī)定液氯貯槽的裝載系數(shù)0.8,不允許超過。

此外,在液氯貯槽的液氯貯罐輸入和輸出管道,應分別設置兩個采用16Mn配有M面法蘭的無泄漏液氯專用截止閥門和配置RPTFE墊片,定期檢查,確保正常。這樣的設置就可以有效地將閥門閉合,即使液氯貯槽升壓也不會造成閥門泄漏。

(2)液氯貯槽的泄漏危險性預先分析

液氯貯槽按照壓力容器的規(guī)范,每年必須檢測一次(包括容器壁厚、焊接處腐蝕情況以及附件的更換等)。按照檢測結(jié)果確定液氯貯槽的使用年限。同中間罐、緩沖罐等壓力容器一樣,液氯貯槽的設計計算壓力也按照1.47MPa。檢驗焊縫均采用超聲波、X射線或γ射線等無損探傷法,(超聲波測厚、X射線或γ射線探傷)液氯貯槽焊接后還須在600～650℃進行穩(wěn)定性退火。一般是不可能發(fā)生泄漏。但是事實上,液氯貯槽的泄漏還是會經(jīng)常發(fā)生的。其可能產(chǎn)生的泄漏之處就在于貯槽側(cè)底部的“液位計”閥門接管與槽體或其他底部閥門接管與槽體的焊接處。由于整個貯槽均實施冷保溫,而且液氯貯槽的外壁經(jīng)?！俺龊埂绷魉?再加上環(huán)境中有害氣體濃度經(jīng)常會超標,使得這部分貯槽筒體的最薄弱處的外腐蝕加劇,從裂縫到小孔,最后穿孔,造成液氯泄漏、外溢。

正因為液氯貯槽的泄漏防不勝防,因此在工程項目的設計中,從工藝、設備、結(jié)構(gòu)、儀表等環(huán)節(jié)均采取了十分周密的安全考慮和有效的安全措施。

(3)在工程項目設計中的安全措施:①液氯貯槽區(qū)域20m范圍內(nèi),不準堆放易燃和可燃性物品;②大貯量的液氯貯槽,其液氯出口管道,必須安裝柔性連接或者彈簧支吊架,防止因基礎下沉引起安裝應力;③貯槽庫區(qū)范圍內(nèi)必須設有明確安全標志,配備相應的搶修器材,有效防護用具及消防器材;④設置液氯貯槽區(qū)地面應低于周圍地面0.3m至0.5m,或在貯存區(qū)域周邊設置0.3m至0.5m的事故圍堰,防止一旦發(fā)生液氯泄漏事故,液氯氣化面積擴大;⑤液氯貯罐所在廠房必須設計成密封、開啟兩用。平時廠房具有良好的通風條件;液氯貯罐所在廠房必須配置多角度的氯氣泄漏檢測報警儀器,隨時監(jiān)控廠房內(nèi)空氣中氯氣含量是否低于1mg/m3,一旦報警超標,隨即連鎖廠房自動封閉系統(tǒng)和自動吸氣系統(tǒng),將泄漏的氣體送往事故氯氣處理裝置進行處理(這種設置在國外發(fā)達國家已經(jīng)屢見不鮮,目前國家也已經(jīng)在相關的安全文件中做出規(guī)定)。

(4)分析結(jié)果

液氯貯槽貯存危險性預先分析見表11。

表11 液氯貯槽貯存危險性預先分析表

工程項目設計中應采取的安全措施:①在液氯貯槽內(nèi)液氯的貯存量必須少于貯槽容積的80%,不準超裝。即使在正常生產(chǎn)充分流通的情況下也不允許超過規(guī)定(操作手冊上重申、強調(diào));②在液氯貯槽的廠房內(nèi)多角度設置氯氣泄漏檢測報警裝置,隨時監(jiān)測液氯鋼瓶貯存?zhèn)}庫場地空氣中氯氣含量的最高允許濃度不超過1mg/m3。一旦發(fā)現(xiàn)超標,液氯貯槽的廠房立即自動密閉,自動啟動相應抽吸以及事故氯氣處理系統(tǒng),防止氯氣外溢;③對液氯貯槽實施年檢,及時尋找出設備的薄弱環(huán)節(jié)。尤其是貯槽底部的接管焊接處,需要及時的維修、更新,確保減少泄漏點的產(chǎn)生。

4 事故樹分析的應用實例

在國內(nèi)工業(yè)企業(yè)和工程項目設計單位中,事故樹分析獲得了較為廣泛的實際應用,也取得不少成果。下面結(jié)合離子膜燒堿工程項目的“液氯氣化”設計的中應用實例,來進一步推廣安全系統(tǒng)工程的科學管理方法。首先簡單地介紹事故樹的常用相關基本符號及其意義。

4.1 液氯氣化事故樹作圖

近年來由于工程項目“氯氣液化單元”的設計中,建設單位經(jīng)常提出需要供給純度為99.99%的高純氯氣,作為下游精細化工產(chǎn)品的原料,以提高產(chǎn)品的得率。在設計過程中考慮通過“液氯氣化”來實現(xiàn)氯氣提純?！耙郝葰饣惫に嚲哂惺值奈ｋU性,接受“液氯氣化”工藝設計無疑需要承擔極大的風險。

本公司針對液氯氣化的工藝設計,召開過專門的專家咨詢會議,對采用低壓蒸汽方式進行氣化的工藝進行了否定。認為采用熱水氣化比較安全可靠,這也符合國家有關規(guī)定。國外普遍采用液氯氣化來提純氯氣,已獲得高純度的氯氣。美國ARMSTRONG CHEMTEC I NC.已經(jīng)為全球提供了數(shù)千套的蒸發(fā)器,其中就包括了液氯氣化蒸發(fā)器。為BASF在上海化工區(qū)就提供了兩套液氯氣化蒸發(fā)器。采用的是低于0.15MPa的低壓蒸汽,蒸汽溫度也就在125℃左右。

查閱《氯氣安全規(guī)程》GB 11984-2008,對禁止采用低壓蒸汽進行液氯氣化器的氣化工藝并沒有提及,只是禁止采用低壓蒸汽進行液氯氣化器氣化來實施液氯的灌裝;因此采用低壓蒸汽進行液氯氣化提純氯氣的工藝還是可行的。但是在設計過程中,通過安全系統(tǒng)工程的事故樹分析,找出所有可能造成危險性的因素,采取各種措施消除不安全隱患。液氯氣化主要的危險性在于液氯氣化器發(fā)生爆炸。造成氣化器發(fā)生爆炸的原因是液氯中三氯化氮含量超標、液氯氣化器的氣化壓力超標和液氯氣化器的氣化溫度超標。

液氯氣化器爆炸事故樹分析見圖3。

圖3 液氯氣化器爆炸事故樹分析圖

由圖3可以知道,“液氯氣化器爆炸”是頂上事件,通過“達到極限”的條件或門與下一層事件“三氯化氮超標”、“氣化壓力超標”、“氣化溫度超標”相連接。這三個事件中任何一個事件發(fā)生,均會導致頂上事件“液氯氣化器爆炸”發(fā)生。從圖面上來看FTA出現(xiàn)三個分支。

4.1.1 三氯化氮超標

“三氯化氮超標”為第一分支。事件“三氯化氮超標”通過“含量高”條件或門與下一層基本事件“鹽水總銨”、“鹽水無機銨”相連接。這兩個事件中任何一個事件發(fā)生,然后滿足“含量高”這一條件,均會導致上一層事件“三氯化氮超標”發(fā)生。

4.1.2 氣化壓力超標

“氣化壓力超標”為第二分支。事件“氣化壓力超標”通過或門與下一層事件“氣化器液位超標”、“蒸汽壓力超標”、“誤操作”相連接。這三個事件中任何一個事件發(fā)生,均會導致上一層“氣化壓力超標”的事件發(fā)生。

(1)事件“氣化器液位超標”通過“失靈”限制門與下一層基本事件“液位控制閥調(diào)節(jié)無法到位”相連接,由于氣化器液位控制閥門調(diào)節(jié)不到位,處于失靈狀態(tài),直接導致氣化器內(nèi)液氯的液位超標發(fā)生。

(2)事件“蒸汽壓力超標”通過“失靈”限制門與下一層基本事件“蒸汽壓力控制閥調(diào)節(jié)無法到位”相連接,由于氣化器蒸汽壓力控制閥門調(diào)節(jié)不到位,處于失靈狀態(tài),直接導致氣化器內(nèi)液氯的氣化壓力超標發(fā)生。

(3)事件“誤操作”通過或門與“DCS故障”、“手動操作不當”兩個基本事件相連接。由于DCS故障或手工操作不當,造成誤操作,使得液氯氣化器氣化壓力升高、超標,最后導致氣化器爆炸事故的發(fā)生。當然誤操作發(fā)生的概率是較低的。

4.1.3 氣化溫度超標

“氣化溫度超標”為第三分支。事件“氣化溫度超標”通過或門與下一層事件“蒸氣流量超標”、“誤操作”兩個事件相連接。這兩個事件中的任何一個事件發(fā)生,均可以造成上一層事件“氣化溫度超標”發(fā)生,在達到極限后,繼而引起頂上事件“液氯氣化器爆炸”發(fā)生。

(1)事件“蒸汽流量超標”通過“失靈”限制門與下一層基本事件“蒸汽流量控制閥調(diào)節(jié)無法到位”相連接,由于氣化器蒸汽流量控制閥門調(diào)節(jié)不到位,處于失靈狀態(tài),直接導致蒸汽流量超標發(fā)生。

(2)事件“誤操作”通過或門與“DCS故障”、“手動操作不當”兩個基本事件相連接。由于DCS故障或手工操作不當,造成誤操作,使得液氯氣化器氣化溫度升高、超標,達到極限后,最后導致氣化器爆炸事故的發(fā)生。當然誤操作發(fā)生的概率是較低的。

4.2 結(jié)構(gòu)重要度分析

結(jié)構(gòu)重要度分析是從事故樹結(jié)構(gòu)上分析各基本事件的重要程度。即在不考慮各基本事件的發(fā)生概率,或者說假定各基本事件的發(fā)生概率都在相等的情況下,分析各個基本事件的發(fā)生對頂上事件的發(fā)生所產(chǎn)生的影響程度。這是一種定性的重要度分析。在目前事故樹分析基本上停留在定性分析階段的情況下,結(jié)構(gòu)重要度分析就更加顯出其重要性。

“液氯氣化器爆炸”事故樹,累計有10個基本事件,其狀態(tài)的組合數(shù)為210=1024,然后按照二進制順序,可以得到2(10-1)=512個對照組。如此可以列出基本事件的狀態(tài)值與頂上事件狀態(tài)值表。然后一分為二,以某個的狀態(tài)作為固定,列成的表中左半部固定為0;右半部固定為1,然后對照其他基本事件的組合變化(由于列表很長,因此暫時不列出),只將結(jié)構(gòu)重要度的分析重要順序結(jié)果羅列如下:

從羅列的順序可見,基本事件“達到極限”和“儀表失靈”是液氯氣化單元最重要,也是危險性最大的事件。其次是基本事件“氣化器液位控制調(diào)節(jié)”、“蒸汽壓力控制調(diào)節(jié)”、“蒸汽流量控制調(diào)節(jié)”;再其次是基本事件“DCS出現(xiàn)故障”、“手動操作不當”;最后才是基本事件“含量高”及“鹽水總銨”和“鹽水無機銨”。

4.3 工程項目設計中采取的安全措施

4.3.1 液氯氣化器正常運行的安全措施

(1)氣化器液位的控制:在工藝設計中,采取液氯液下泵變頻調(diào)節(jié)控制,與氣化器的進料流量實施連鎖控制;并與氣化器的液位控制連鎖方式。正常的氣化器液位X,液位在Y就實施報警和連鎖動作?？梢源_保氣化器的液氯液位隨時都處于可控狀態(tài),從而確保裝置運行的安全。

(2)液氯氣化器的出口氣化氯的控制:液氯氣化器的出口設置有壓力自動控制系統(tǒng)和報警連鎖系統(tǒng);并設置溫度報警連鎖系統(tǒng)和安全閥、爆破片組合等三道安全措施,作為運行控制的可控防線。

正常液氯氣化器的出口氣化氯的壓力為Z MPa,壓力升高至A MPa高位報警,B MPa超高位報警。壓力報警與液氯氣化器的進口低壓蒸汽壓力控制閥連鎖,并與直接通向事故氯氣處理裝置的排氣自控閥連鎖。一旦發(fā)生氣化氯高壓報警,就可以連鎖調(diào)節(jié)、關小氣化器進口的低壓蒸汽流量;并開啟通向事故氯氣處理裝置的調(diào)節(jié)閥,及時進行排氣泄壓,直至整個裝置系統(tǒng)的壓力正常。

液氯氣化器的出口設置氣化氯的溫度自動控制系統(tǒng)和報警連鎖系統(tǒng);正常氣化氯溫度為T,溫度升高至U就高位報警;并與液氯氣化器進口的低壓蒸汽溫度自動控制閥門實施連鎖。一旦發(fā)生氣化氯高溫報警,就可以連鎖調(diào)節(jié)、關小氣化器進口的蒸汽流量,確保整個裝置的運行安全。

4.3.2 液氯氣化器不正常運行時的安全措施

(1)液氯氣化器出現(xiàn)以下不正常情況之一,就會立即啟動連鎖停車回路,實施緊急停車:①液氯氣化器的出口氣化氯的壓力出現(xiàn)超高壓報警;②低壓蒸汽液氯氣化器液位出現(xiàn)超高位報警。

(2)不正常運行時的安全措施:①連鎖關閉液氯中間槽液下泵通往液氯氣化器的兩位自動控制閥;②連鎖關閉低壓蒸汽通向液氯氣化器的兩位自動控制閥;③連鎖停運液氯中間槽的液下泵(前三項連鎖動作的目的就是切斷液氯氣化裝置造成故障隱患的源頭);④連鎖啟動事故氯氣處理系統(tǒng)的吸收液循環(huán)裝置。

(3)液氯氣化器停車后的緊急處理安全措施:①將液氯氣化器通向甲烷氯化物的“熱氯化”單元的氣化氯管道上通向事故氯氣處理裝置的壓力調(diào)節(jié)自控閥開足,進一步降低系統(tǒng)內(nèi)壓力;②液氯氣化器頂部的爆破片和安全閥啟動,向事故氯氣處理裝置排氣,加速降低裝置系統(tǒng)的壓力,實施雙保險。

4.3.3 設置液氯氣化器的三氯化氮排污裝置

由于液氯氣化器中的列管采用蒙乃爾合金400制作,具有分解三氯化氮的作用,以外,依據(jù)原化工部化工司出版的《氯堿生產(chǎn)技術》一書的第367頁,3/6/2《液氯中三氯化氮的處理》章節(jié)中內(nèi)容:

可用蒙乃爾合金催化分解三氯化氮。當液氯流過填充有蒙乃爾合金的設備時,可以純凈液氯。增加接觸時間可以除去較高含量的三氯化氮,或者接觸時間越長,去除率可提高。

按照《氯氣安全規(guī)程》GB 11984-2008規(guī)定4.6條款:

液氯氣化器、預冷器及熱交換器等設備,應裝有排污三氯化氮裝置和污物處理設施,并定期分析三氯化氮含量,排污物中三氯化氮含量不應高于60g/L,否則需增加排污次數(shù)和排污量,并加強監(jiān)測[1]。

作為消除一個危險性的基本事件“三氯化氮超標”的隱患,在工程項目設計中,不管任何用途的液氯氣化器必須設置三氯化氮的排污裝置。必須遵守《氯氣安全規(guī)程》GB 11984-2008的強制規(guī)定。其次采用蒙乃爾合金是可以分解一部分三氯化氮,提高去除率;但是能否達到所規(guī)定的三氯化氮含量無法保證;另外蒙乃爾合金使用一段時間后需要再生,才能恢復活性。因此堅持設置現(xiàn)場的三氯化氮排污裝置。這樣讓人擔心的三氯化氮排污問題也得到了落實。

通過安全系統(tǒng)工程在相關的工程項目設計中應用,氯氣液化和液氯氣化生產(chǎn)裝置順利投入使用,收到十分滿意的效果。投資方對工程項目設計中的周密考慮以及采取的“失效安全”設計理念所制訂的安全措施十分滿意。相信通過安全系統(tǒng)工程在工程項目設計中的成功應用,確保所設計的生產(chǎn)裝置長周期、安全有效地運行是能夠?qū)崿F(xiàn)的。

1 國家質(zhì)監(jiān)局和標準化管理委員會.GB 11984-2008,氯氣安全規(guī)程[S].

2 國家安全生產(chǎn)監(jiān)督管理總局令第8號.危險化學品建設項目安全許可實施辦法.

3 機械工業(yè)部生產(chǎn)管理局編.事故樹分析與應用.

4 馮肇瑞,崔國璋.安全系統(tǒng)工程[M].北京:冶金工業(yè)出版社.

5 方 度,蔣蘭蓀,吳正德主編.氯堿工藝學[M].北京:化學工業(yè)出版社.

Introducetheimportanceofthesafetysystemengineeringin engineering project design.Find out the potential hazards in engineering project design by using various types of safety identification,so as to take the effective measures to prevent the accidents and to repair the damage effectively intheevent of unexpected malfunction.Thescience, effectiveness,reliability,safety and quality of the engineering project design have been increased greatly.

Application of Safety System Engineering in Engineering ProjectDesign

NiLijun
(ShanghaiChem Engineering Incorporation,Shanghai200235)

safety system engineering chlorine gas liquification preliminary hazard analysis fault tree analysis structural importance analysis design optimization

＊倪立君:副總工程師,高級工程師。1985年畢業(yè)于華東理工大學。從事管理和設計工作。聯(lián)系電話:(021)64751370。

(修改回稿2011-03-07)