針-板放電等離子體反應(yīng)器結(jié)構(gòu)參數(shù)對(duì)甲基橙脫色反應(yīng)速率常數(shù)的影響

張延宗，張哲瑋，鄧仕槐，張 靜，代東決

(四川農(nóng)業(yè)大學(xué) 資源與環(huán)境學(xué)院，四川 雅安 625014)

研究報(bào)告

針-板放電等離子體反應(yīng)器結(jié)構(gòu)參數(shù)對(duì)甲基橙脫色反應(yīng)速率常數(shù)的影響

張延宗，張哲瑋，鄧仕槐，張 靜，代東決

(四川農(nóng)業(yè)大學(xué) 資源與環(huán)境學(xué)院，四川 雅安 625014)

采用針-板放電等離子體反應(yīng)器處理模擬甲基橙(MO)廢水，研究了反應(yīng)器結(jié)構(gòu)參數(shù)對(duì)MO脫色反應(yīng)速率常數(shù)的影響。實(shí)驗(yàn)得出最佳反應(yīng)器結(jié)構(gòu)參數(shù):陽(yáng)極為5根不銹鋼針并聯(lián)，針間距為17 mm，針電極長(zhǎng)度為2 mm，電極間距為10 mm，O2流量為0.18 m3/h，陰極絲網(wǎng)目數(shù)為20目，在陽(yáng)極上部設(shè)置5層間距為15 mm的不銹鋼絲介質(zhì)阻擋網(wǎng)。反應(yīng)器在最佳結(jié)構(gòu)參數(shù)下可使初始質(zhì)量濃度為60 mg/L的MO模擬廢水迅速脫色，處理12 min時(shí)脫色率已達(dá)97%;處理30 min時(shí)COD去除率達(dá)到41%。

針-板放電;等離子體反應(yīng)器;結(jié)構(gòu)參數(shù);甲基橙;脫色;動(dòng)力學(xué);廢水處理

印染廢水是難降解工業(yè)廢水之一。近年來(lái)，紡織品染料正朝著抗光解、抗氧化和抗生物降解的方向發(fā)展，所以印染廢水處理的常規(guī)物化法、生物法存在一定的缺點(diǎn)和局限性［1-5］，使得印染廢水的有效處理變得越來(lái)越困難。

放電等離子體水處理技術(shù)作為一種對(duì)處理對(duì)象無(wú)選擇性、高效、無(wú)二次污染的新型復(fù)合型高級(jí)氧化技術(shù)，在水處理領(lǐng)域受到國(guó)內(nèi)外學(xué)者越來(lái)越多的關(guān)注［6-9］。目前，國(guó)內(nèi)外學(xué)者應(yīng)用此技術(shù)降解有機(jī)染料廢水的研究主要集中在放電形式、放電影響因素、染料種類等方面［10-13］，但從化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的角度對(duì)該技術(shù)中影響有機(jī)物降解速率的研究較少。

本工作以偶氮染料甲基橙(MO)作為目標(biāo)物，研究了針–板放電等離子體反應(yīng)器(以下簡(jiǎn)稱反應(yīng)器)的針電極配置、針電極長(zhǎng)度(突出橡皮塞底部平面的裸露長(zhǎng)度)、電極間距、O2流量、陰極絲網(wǎng)目數(shù)與阻擋網(wǎng)設(shè)置等反應(yīng)器結(jié)構(gòu)參數(shù)對(duì)MO脫色反應(yīng)速率常數(shù)(k)的影響，并考察了最佳反應(yīng)器結(jié)構(gòu)參數(shù)下該放電體系的MO脫色率及COD去除率。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料、裝置及儀器

MO:分析純;O2:純度為99.2%;其他試劑均為分析純。

反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)示意見(jiàn)圖1。反應(yīng)器為內(nèi)徑46 mm、高400 mm的玻璃直管，外有冷卻水夾層。作為針–板電極陽(yáng)極的多根不銹鋼針以一定間距并聯(lián)，與脈沖電源連接構(gòu)成放電正極;陰極由一定目數(shù)的圓盤狀不銹鋼絲網(wǎng)與接地導(dǎo)線連接，經(jīng)不銹鋼網(wǎng)進(jìn)入放電區(qū)域的氣體的流量可通過(guò)流量計(jì)來(lái)控制，在陽(yáng)極上部設(shè)置5層間距為15 mm的不銹鋼絲介質(zhì)阻擋網(wǎng)。

圖1 反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)示意

DMG-60型高壓脈沖電源:大連電源技術(shù)有限公司，脈沖電壓范圍0～60 kV，脈沖重復(fù)頻率0～320 Hz。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

采用超純水配制200 mL質(zhì)量濃度為60 mg/L的MO模擬廢水(簡(jiǎn)稱MO廢水，電導(dǎo)率20 μS/cm、pH 6.0)，將MO廢水加入反應(yīng)器，通過(guò)流量計(jì)調(diào)節(jié)O2以一定的流量進(jìn)入反應(yīng)器，固定電源脈沖電壓為40 kV，脈沖頻率為100 Hz，放電反應(yīng)12 min，每3 min取樣一次。

1.3 分析方法

采用分光光度法在吸收波長(zhǎng)464 nm處測(cè)定MO廢水水樣的吸光度，計(jì)算MO的質(zhì)量濃度;采用草酸鈦鉀比色法測(cè)定反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生的活性物質(zhì)H2O2的濃度［14］;采用靛藍(lán)三磺酸鈉分光光度法測(cè)定溶解O3的濃度［15］;采用重鉻酸鉀法測(cè)定MO廢水的 COD［16］。

2 結(jié)果與討論

2.1 MO廢水質(zhì)量濃度與反應(yīng)時(shí)間的關(guān)系

在反應(yīng)器不同針電極數(shù)目的條件下，隨反應(yīng)時(shí)間(t)延長(zhǎng)，MO廢水的質(zhì)量濃度(ρt)呈指數(shù)性遞減，同時(shí) ln(ρt/ρ0)與 t滿足一定的線性關(guān)系(ρ0為MO 廢水的初始質(zhì)量濃度)，R2為 0.98 ～1.00，見(jiàn)圖2。圖2表明MO廢水的脫色過(guò)程遵循一級(jí)動(dòng)力學(xué)反應(yīng)。

圖 2 ln(ρt/ρ0)與反應(yīng)時(shí)間的關(guān)系

2.2 針電極數(shù)及針間距對(duì)k的影響

在針電極長(zhǎng)度為2 mm、電極間距為10 mm、O2流量為0.18 m3/h、陰極絲網(wǎng)目數(shù)為20目的條件下，針電極數(shù)及針間距對(duì)k的影響見(jiàn)圖3。由圖3可見(jiàn):隨針電極數(shù)增加，k增大;且隨針間距增大，k增大。這是因?yàn)椋?針–板電極放電體系中含有較多的放電點(diǎn)，可以生成更多與MO作用的O3、H2O2等活性物質(zhì)(當(dāng)針電極數(shù)目為2針和5針時(shí)，液相溶解 O3濃度分別為 0.006，0.012 mmol/L;H2O2濃度分別為0.071，0.083 mmol/L);同時(shí)，由于放電點(diǎn)的增多，引起放電電極之間等離子通道的數(shù)目和體積增大，單位時(shí)間內(nèi)通道內(nèi)處理的廢水量加大，使得5針-板電極放電體系中的k更大。在針電極數(shù)一定的情況下，隨著針間距的增大，相鄰針電極之間產(chǎn)生的電場(chǎng)因疊加而增強(qiáng)，使得放電等離子體通道中的活性物質(zhì)增加［17］(5針間距為5，17 mm 時(shí)，液相溶解 O3濃度分別為 0.006，0.008 mmol/L;H2O2濃度分別為 0.068，0.075 mmol/L)，有利于 k的增大。

圖3 針電極數(shù)及針間距對(duì)k的影響

2.3 針電極長(zhǎng)度對(duì)k的影響

在5針并聯(lián)，針間距為17 mm、電極間距為10 mm、O2流量為 0.18 m3/h、陰極絲網(wǎng)目數(shù)為 20目的條件下，針電極長(zhǎng)度對(duì)k的影響見(jiàn)圖4。由圖4可見(jiàn):隨針電極長(zhǎng)度增加，k不斷下降;特別是針電極長(zhǎng)度由4 mm增加到6 mm時(shí)，k陡降。這是因?yàn)?針電極長(zhǎng)度較短時(shí)，在針尖比較容易激發(fā)并形成細(xì)絲狀的放電;針電極長(zhǎng)度增加時(shí)，除針尖外，裸露部分的針表面也開始輻射放電，導(dǎo)致外加電場(chǎng)下用于裸露針長(zhǎng)放電的能量大部分用于針電極周圍所包裹的液體，這部分能量以加熱溶液升溫而浪費(fèi)，而需要用于放電形成等離子通道、產(chǎn)生活性物質(zhì)的能量卻較少［18］，使MO降解的能量利用率不斷降低;同時(shí)使得放電較弱，產(chǎn)生較少的活性物質(zhì)(溶解 O3濃度從 0.015 mmol/L 降至 0.004 mmol/L，H2O2濃度基本不變)。故本實(shí)驗(yàn)最佳針電極長(zhǎng)度為2 mm。

圖4 針電極長(zhǎng)度對(duì)k的影響

2.4 電極間距對(duì)k的影響

在5針并聯(lián)，針間距為17 mm、針電極長(zhǎng)度為2 mm、O2流量為0.18 m3/h、陰極絲網(wǎng)目數(shù)為20目的條件下，電極間距對(duì)k的影響見(jiàn)圖5。由圖5可見(jiàn):隨電極間距增大，k先增大后減小，存在一個(gè)最大值;這是因?yàn)楫?dāng)電極間距為5 mm時(shí)，以火花放電為主，雖然放電較劇烈，但形成的等離子通道較少，且火花放電時(shí)引起溶液局部溫度較高，能量浪費(fèi)嚴(yán)重，同時(shí)還可引起活性物質(zhì)O3的分解［19］，所以k較小;當(dāng)電極間距為10 mm時(shí)，為火花放電和流柱放電的混合形式，MO降解效果明顯優(yōu)于單獨(dú)火花放電或單獨(dú)流柱放電［20-21］，k達(dá)到最大;當(dāng)電極間距在15～25 mm時(shí)，主要發(fā)生流柱放電，為形成等離子通道耗費(fèi)過(guò)多的能量，而用于產(chǎn)生活性物質(zhì)使MO脫色的能量較少，k開始減小;當(dāng)電極間距大于25 mm時(shí)，兩電極間的溶液介質(zhì)不能被擊穿，放電模式為電暈放電，放電微弱，對(duì)MO脫色效果很差。

圖5 電極間距對(duì)k的影響

2.5 O2流量對(duì) k的影響

在5針并聯(lián)，針間距為17 mm、針電極長(zhǎng)度為2 mm、電極間距為10 mm、陰極絲網(wǎng)目數(shù)為20目的條件下，O2流量對(duì)k的影響見(jiàn)圖6。由圖6可見(jiàn):O2流量從0.10 m3/h增加到0.18 m3/h時(shí)，k顯著增大，這是因?yàn)?，?dāng)曝氣量增加時(shí)，反應(yīng)器內(nèi)氣泡數(shù)量增加，分布也更加均勻，放電電極周圍逐漸被氣泡包圍，由于放電電極在氣體的氛圍中更容易放電，在較大曝氣量的條件下更容易放電產(chǎn)生低溫等離子體，自由基的數(shù)目也增多，曝氣量的增加也會(huì)使反應(yīng)器中溶液紊流程度更高，放電、光催化生成的活性自由基與水溶液能更充分地混合，使k增大;當(dāng)O2流量大于0.18 m3/h時(shí)，k增大不明顯，是因?yàn)殡SO2流量增大，對(duì)放電產(chǎn)生的活性物質(zhì)O3有吹脫作用，減少了其與MO接觸反應(yīng)的時(shí)間，使k不再明顯增大。綜合考慮放電穩(wěn)定性及用氣經(jīng)濟(jì)性，最佳的O2流量為 0.18 m3/h。

圖6 O2流量對(duì)k的影響

2.6 陰極絲網(wǎng)目數(shù)及設(shè)置阻擋網(wǎng)對(duì)k的影響

在5針并聯(lián)，針間距為17 mm、針電極長(zhǎng)度為2 mm、電極間距為10 mm、O2流量為0.18 m3/h的條件下，陰極絲網(wǎng)目數(shù)及設(shè)置阻擋網(wǎng)對(duì)k的影響見(jiàn)圖7。由圖7可見(jiàn):陰極絲網(wǎng)為20目時(shí)，k最大;設(shè)置阻擋網(wǎng)后，k增大。這是因?yàn)槿芙釵3的濃度增加(陰極絲網(wǎng)為20目時(shí)，溶解O3濃度從0.008 mmol/L增至0.016 mmol/L)，同時(shí)在阻擋網(wǎng)下表面形成的氣層與網(wǎng)孔上形成的液膜加大了活性物質(zhì)與MO接觸的時(shí)間和面積，提高了活性物質(zhì)的利用率。

圖7 陰極絲網(wǎng)目數(shù)及設(shè)置阻擋網(wǎng)對(duì)k的影響

2.7 MO廢水的脫色率和COD去除率

在5針并聯(lián)，針間距為17 mm、針電極長(zhǎng)度為2 mm、電極間距為10 mm、O2流量為0.18 m3/h、陰極絲網(wǎng)目數(shù)為20目的最佳實(shí)驗(yàn)條件下處理MO廢水，MO廢水的脫色率和COD去除率見(jiàn)圖8。由圖8可見(jiàn):隨放電時(shí)間延長(zhǎng)，MO廢水的脫色率急速上升;放電12 min，脫色率已達(dá)97%。由圖8還可見(jiàn):隨放電時(shí)間延長(zhǎng)，COD去除率緩慢上升;放電30 min，COD去除率達(dá)到41%。這表明MO在脫色過(guò)程中，與發(fā)色有關(guān)的偶氮雙鍵基團(tuán)容易被破壞，使得脫色迅速且具有較高的脫色率，而其分子中芳烴環(huán)結(jié)構(gòu)較難破壞，并可能在反應(yīng)過(guò)程中生成結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定的其他物質(zhì)，其進(jìn)一步礦化降解需要較長(zhǎng)時(shí)間。

圖8 MO廢水的脫色率和COD去除率

3 結(jié)論

a)采用針–板放電等離子體反應(yīng)器在固定電源脈沖電壓為40 kV、脈沖頻率為100 Hz、放電反應(yīng)15 min的條件下處理MO廢水，最佳的反應(yīng)器結(jié)構(gòu)參數(shù):5針并聯(lián)，針間距為17 mm，針電極長(zhǎng)度為2 mm，電極間距為 10 mm，O2流量為0.18 m3/h，陰極絲網(wǎng)目數(shù)為20目，在陽(yáng)極上部設(shè)置5層間距為15 mm的不銹鋼絲介質(zhì)阻擋網(wǎng)。

b)在反應(yīng)器最佳結(jié)構(gòu)參數(shù)下MO的脫色反應(yīng)迅速且脫色率高，處理12 min時(shí)脫色率已達(dá)97%;處理30 min時(shí)COD去除率達(dá)到41%。

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Effects of Structure Parameters of Needle-Plate Discharge Plasma Reactor on Reaction Rate Constant of Methyl Orange Decolorization

Zhang Yanzong，Zhang Zhewei，Deng Shihuai，Zhang Jing，Dai Dongjue

(College of Resources and Environment，Sichuan Agricultural University，Ya’an Sichuan 625014，China)

The needle-plate discharge plasma reactor was used to treat methyl-orange(MO)-containing wastewater.The effects of reactor structure parameters on the decolorization reaction rate constant of MO were studied.The experimental results show that the optimum reactor structure parameters are as follows:The discharge anode consists of 5 stainless steel needles in parallel connection with 17 mm of needle space and 2 mm of needle length，the electrode gap is 10 mm，the O2flow is 0.18 m3/h;The cathode is a 20 mesh stainless steel wire meshwork;The dielectric barrier net is set up above the anode using 5-layer stainless steel wire with 15 mm of layer distance.Under these conditions，the simulated MO wastewater with 60 mg/L of initial mass concentration can be decolorized rapidly.The decolorization rate is 97%after treating for 12 min，and the COD removal rate is 41%after treating for 30 min.

needle-platedischarge;plasmareactor;structural parameter;methyl orange;decolorization kinetics;wastewater treatment

X703

A

1006-1878(2011)06-0477-04

2011-05-13;

2011-06-10。

張延宗(1968—)，男，山東省臨邑市人，博士，教授，主要從事環(huán)境污染治理的研究。電話 13088031396，電郵 sicaudsh@yahoo.cn。

四川省科技廳應(yīng)用基礎(chǔ)研究項(xiàng)目(2010JY0040)。

(編輯 祖國(guó)紅)