馮維紅，秦緒平，王洪運(yùn)，趙 芳，張保良

(山東大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院，山東 濟(jì)南 250061)

兩性聚丙烯酰胺反相乳液的制備及其脫色性能

馮維紅，秦緒平，王洪運(yùn)，趙 芳，張保良

(山東大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院，山東 濟(jì)南 250061)

以2－丙烯酰胺基－2－甲基丙磺酸(AMPS)和丙烯酰胺(AM)為單體，通過(guò)反相乳液聚合制備陰離子聚丙烯酰胺，再通過(guò)Mannich反應(yīng)制得兩性聚丙烯酰胺。將制得的兩性聚丙烯酰胺產(chǎn)品直接用于堿性品紅溶液的脫色。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明:在n(AMPS)∶n(AM)=0.2、n(多聚甲醛)∶n(陰離子聚丙烯酰胺)=0.5、溶液 pH為9、兩性聚丙烯酰胺反相乳液加入量為600 mg/L的條件下，質(zhì)量濃度為50 mg/L堿性品紅溶液的脫色率為89.6%;兩性聚丙烯酰胺反相乳液對(duì)堿性品紅溶液的脫色效果優(yōu)于陽(yáng)離子聚丙烯酰胺和陰離子聚丙烯酰胺反相乳液。

兩性聚丙烯酰胺;反相乳液;Mannich反應(yīng);堿性品紅;脫色;絮凝劑

隨著紡織印染工業(yè)的不斷發(fā)展，含水溶性染料的有色廢水日益增加。由于此類(lèi)染料廢水顏色深、理化性質(zhì)復(fù)雜、難于降解，因而對(duì)環(huán)境造成了較為嚴(yán)重的污染。20世紀(jì)以來(lái)，國(guó)內(nèi)外均在不斷研究開(kāi)發(fā)新型、高效、環(huán)保的脫色絮凝劑，其中有機(jī)高分子類(lèi)絮凝劑備受關(guān)注［1－3］。兩性聚丙烯酰胺是一種水溶性的有機(jī)高分子，其大分子鏈上同時(shí)帶有正、負(fù)兩種電荷基團(tuán)。與單性的聚電解質(zhì)性質(zhì)截然不同，它表現(xiàn)出明顯的等電點(diǎn)性和反聚電解質(zhì)效應(yīng)，這一獨(dú)特的性質(zhì)使其具有廣泛的應(yīng)用前景［4］。近幾年來(lái)，兩性聚丙烯酰胺在水處理行業(yè)得到了較大程度的應(yīng)用。

反相乳液聚合是將單體水溶液乳化于含乳化劑的油相中，形成油包水型乳液，經(jīng)引發(fā)而進(jìn)行的聚合。由于此反應(yīng)具有易散熱、聚合速率大、固含量高且溶解速率快等優(yōu)點(diǎn)，受到國(guó)內(nèi)外高分子研究領(lǐng)域?qū)W者的重視［5］。2－丙烯酰胺基－2－甲基丙磺酸(AMPS)是一種良好的陰離子聚合單體，近年來(lái)也備受關(guān)注［6］，但其引入方式通常采用水溶液聚合，通過(guò)反相乳液聚合的報(bào)道很少。

本工作以AMPS和丙烯酰胺(AM)為單體，通過(guò)反相乳液聚合制備了陰離子聚丙烯酰胺［7］。再通過(guò) Mannich反應(yīng)［8－11］制得兩性聚丙烯酰胺。該反應(yīng)過(guò)程操作簡(jiǎn)便，條件溫和，容易控制，制備成本低。將制得的兩性聚丙烯酰胺產(chǎn)品直接用于堿性品紅溶液的脫色實(shí)驗(yàn)，考察了其對(duì)堿性品紅溶液的脫色效果。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑和儀器:

AM和AMPS為工業(yè)純;其他試劑均為分析純。

Avatar 3600型 FTIR儀:美國(guó) Thermo Nicolet公司;TU－1901型雙光束可見(jiàn)分光光度計(jì):北京普析通用儀器有限責(zé)任公司;PHS－2C型pH計(jì):上海第二分析儀器廠。

1.2 陰離子聚丙烯酰胺反相乳液的制備

在裝有機(jī)械攪拌、溫度計(jì)和氮?dú)膺M(jìn)出口的四口瓶中，依次加入300 g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為42.5%的AM水溶液、30 g山梨醇酐單硬脂酸酯和7.5 g壬基苯聚氧乙烯醚。攪拌均勻后加入一定量的AMPS，按照n(AMPS)∶n(NaOH)=1加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%的NaOH溶液，再加入350 mL環(huán)己烷。在溫度為30℃、氮?dú)獗Ｗo(hù)的條件下攪拌反應(yīng)30 min。加入0.003 g過(guò)硫酸銨和0.003 g亞硫酸氫鈉作為引發(fā)劑，于60℃下保溫反應(yīng)4 h，制得陰離子聚丙烯酰胺反相乳液。

1.3 兩性聚丙烯酰胺反相乳液的制備

在反應(yīng)溫度為20～25℃、攪拌條件下，按照n(多聚甲醛)∶n(二甲胺)=1∶1.2向質(zhì)量分?jǐn)?shù)為33%的二甲胺水溶液中加入一定量多聚甲醛粉末，待其完全溶解后，按照m(多聚甲醛)∶m(焦亞硫酸鈉)=20∶3加入一定量焦亞硫酸鈉作穩(wěn)定劑，制得微黃色的陽(yáng)離子劑，備用。

在攪拌條件下，向陰離子聚丙烯酰胺反相乳液中滴加入一定量的陽(yáng)離子劑，控制滴加溫度為15～20℃，滴加完畢后升溫至45℃，反應(yīng)4 h，制得黏稠狀叔胺型兩性聚丙烯酰胺反相乳液。

1.4 脫色實(shí)驗(yàn)

向100 mL質(zhì)量濃度為50 mg/L的堿性品紅溶液中加入一定量的兩性聚丙烯酰胺反相乳液，先快速攪拌2 min，后慢速攪拌5 min，停止攪拌靜置30 min后取上清液進(jìn)行分析。

1.5 分析方法

采用 FTIR 儀測(cè)定產(chǎn)物結(jié)構(gòu)［6，12］。在波長(zhǎng)為200～800 nm處進(jìn)行紫外掃描，測(cè)定堿性品紅在最大吸收波長(zhǎng)處的吸光度，計(jì)算堿性品紅溶液質(zhì)量濃度，從而計(jì)算脫色率。

2 結(jié)果與討論

2.1 聚合物的結(jié)構(gòu)表征

在 n(AMPS)∶n(AM)=0.2、n(多聚甲醛)∶n(陰離子聚丙烯酰胺)=0.5的條件下，制得的陰離子聚丙烯酰胺和兩性聚丙烯酰胺的FTIR譜圖見(jiàn)圖1，F(xiàn)TIR譜圖分析見(jiàn)表1。由圖1和表1可見(jiàn)，所制得的兩性聚丙烯酰胺具有叔胺鹽酸鹽的多重譜帶，由此表明陽(yáng)離子基團(tuán)被成功引入。最終產(chǎn)物分子中具有陽(yáng)離子基團(tuán)—N(CH3)2及陰離子基團(tuán)—SO3Na，證明該產(chǎn)物為兩性聚丙烯酰胺。

圖1 陰離子聚丙烯酰胺和兩性聚丙烯酰胺的FTIR譜圖

表1 FTIR譜圖分析

2.2 n(AMPS)∶n(AM)對(duì)脫色率的影響

兩性聚丙烯酰胺的脫色機(jī)理與染料的結(jié)構(gòu)有很大關(guān)系，對(duì)于不同結(jié)構(gòu)的染料，脫色機(jī)理不同。堿性品紅是一種水溶性染料，脫色的主要原因可能是兩性聚丙烯酰胺鏈上的酰胺基與堿性品紅的氨基產(chǎn)生氫鍵吸附，聚合物中的陰離子基團(tuán)和堿性品紅的陽(yáng)離子基團(tuán)形成離子鍵，從而使產(chǎn)物不溶于水，彼此聚集，發(fā)生沉降，達(dá)到脫色的目的［14］。

在n(多聚甲醛)∶n(陰離子聚丙烯酰胺)=0.5、兩性聚丙烯酰胺反相乳液加入量為600 mg/L的條件下，n(AMPS)∶n(AM)對(duì)脫色率的影響見(jiàn)圖2。由圖2可見(jiàn):在溶液 pH分別為5，7，9的條件下，當(dāng)n(AMPS)∶n(AM)=0(即為陽(yáng)離子聚丙烯酰胺)時(shí)，脫色率最小，分別為 9.2%、65.4% 和62.8%;當(dāng) n(AMPS)∶n(AM)=0.2 時(shí)，脫色率最大，分別是80.6%、83.9%和89.8%。這說(shuō)明兩性聚丙烯酰胺反相乳液的脫色效果優(yōu)于陽(yáng)離子聚丙烯酰胺。由圖2還可見(jiàn)，隨n(AMPS)∶n(AM)的增加，脫色率先增大后減小。這是由于當(dāng)溶液中堿性品紅離子上的3個(gè)氨基基團(tuán)和AMPS的磺酸基“飽和匹配”后，不可能再提供可參與形成氫鍵和靜電作用的基團(tuán)，脫色率就不會(huì)繼續(xù)增加［15］。當(dāng)AMPS的含量進(jìn)一步增加，會(huì)有少量?jī)尚跃酆衔餁埩粼趬A性品紅溶液中，不易實(shí)現(xiàn)固液分離，因此脫色率還會(huì)下降［16］。

圖2n(AMPS)∶n(AM)對(duì)脫色率的影響

2.3 n(多聚甲醛)∶n(陰離子聚丙烯酰胺)對(duì)脫色率的影響

在 n(AMPS)∶n(AM)=0.2、兩性聚丙烯酰胺反相乳液加入量為600 mg/L的條件下，n(多聚甲醛)∶n(陰離子聚丙烯酰胺)對(duì)脫色率的影響見(jiàn)圖3。由圖3可見(jiàn):在溶液 pH分別為5，7，9的條件下，當(dāng)n(多聚甲醛)∶n(陰離子聚丙烯酰胺)=0(即為陰離子聚丙烯酰胺)時(shí)，脫色率最小，分別為19.2%、30.0%和55.1%;當(dāng) n(多聚甲醛)∶n(陰離子聚丙烯酰胺)=1時(shí)，脫色率最大，分別是92.6%、94.9%和91.8%。這說(shuō)明兩性聚丙烯酰胺反相乳液的脫色效果優(yōu)于陰離子聚丙烯酰胺。由圖3還可見(jiàn):n(多聚甲醛)∶n(陰離子聚丙烯酰胺)為0～0.5時(shí)，脫色率增加明顯;n(多聚甲醛)∶n(陰離子聚丙烯酰胺)為0.5～1時(shí)，脫色率增加緩慢。這表明隨n(多聚甲醛)∶n(陰離子聚丙烯酰胺)的增大，聚合物的酰胺基團(tuán)與堿性品紅的氨基之間的氫鍵吸附增強(qiáng)，脫色率隨之增加;當(dāng)聚合物對(duì)染料分子的吸附趨于飽和后，脫色率增加的趨勢(shì)減緩。因此考慮經(jīng)濟(jì)原因，實(shí)驗(yàn)選擇n(多聚甲醛)∶n(陰離子聚丙烯酰胺)=0.5。

圖3 n(多聚甲醛)∶n(陰離子聚丙烯酰胺)對(duì)脫色率的影響

2.4 兩性聚丙烯酰胺反相乳液加入量對(duì)脫色率的影響

在 n(AMPS)∶n(AM)=0.2、n(多聚甲醛)∶n(陰離子聚丙烯酰胺)=0.5、溶液pH為9的條件下，兩性聚丙烯酰胺反相乳液加入量對(duì)脫色率的影響見(jiàn)圖4。由圖4可見(jiàn):當(dāng)兩性聚丙烯酰胺反相乳液加入量為600 mg/L時(shí)，脫色率達(dá)89.6%;繼續(xù)增加兩性聚丙烯酰胺反相乳液加入量，脫色率變化不大。

圖4 兩性聚丙烯酰胺反相乳液加入量對(duì)脫色率的影響

3 結(jié)論

以AMPS和AM為單體，通過(guò)反相乳液聚合制備了陰離子聚丙烯酰胺，再通過(guò)Mannich反應(yīng)制得兩性聚丙烯酰胺。在 n(AMPS)∶n(AM)=0.2、n(多聚甲醛)∶n(陰離子聚丙烯酰胺)=0.5、溶液pH為9、兩性聚丙烯酰胺反相乳液加入量為600 mg/L的條件下，堿性品紅溶液脫色率為89.6%。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，采用兩性聚丙烯酰胺反相乳液對(duì)堿性品紅溶液進(jìn)行脫色的效果優(yōu)于陽(yáng)離子聚丙烯酰胺和陰離子聚丙烯酰胺反相乳液。

［1］ 易懷昌，孟范平，宮艷艷.殼聚糖對(duì)酸性染料的吸附性能研究［J］.化工環(huán)保，2009，29(2):113 －117.

［2］ 安風(fēng)霞，陳建林，齊凱，等.可見(jiàn)光催化劑BiVO4降解廢水中直接耐酸大紅 4BS［J］.化工環(huán)保，2009，29(6):500－503.

［3］ 閏金霞，雷慶鐸，王燕.鐵屑－煙道灰內(nèi)電解法處理模擬分散大紅GS染料廢水［J］.化工環(huán)保，2010，30(3):196－198.

［4］ 張環(huán)，楊喻，柳帥，等.兩性聚丙烯酰胺的制備及其絮凝性能［J］.化工環(huán)保，2006，26(1):63－66.

［5］ 申迎華，王孟，王志忠.兩性聚丙烯酰胺的合成方法及應(yīng)用進(jìn)展［J］.化工進(jìn)展，2003，22(10):1061－1064.

［6］ 張保良，王洪運(yùn)，秦緒平，等.Poly(AM/AMPS)反相乳液的Hoffman降解及其在脫除Cu2+方面的應(yīng)用［J］.山東大學(xué)學(xué)報(bào):工學(xué)版，2011，41(1):126 －132.

［7］ Qin Xuping，Zhao Fang，Liu Yingkai.High mechanical strength hydrogels preparation using hydrophilic reactive microgels as crosslinking agents［J］.Colloid Polym Sci，2009，287:621 － 625.

［8］ 劉丹鳳，陳夫山，馬萬(wàn)勇.兩性聚丙烯酰胺的合成［J］.山東輕工業(yè)學(xué)院學(xué)報(bào)，1999，13(4):47－52，78.

［9］ Mcdonald C J，Beaver R H.The mannich reaction of olyacrylamide［J］.Macromolecules，1979，12(2):203－220.

［10］ 席雁生，張志俊，李鍵.聚丙烯酰胺Mannich反應(yīng)歷程研究［J］.青島化工學(xué)院學(xué)報(bào)，1994，15(3):232－237.

［11］ 方道斌，郭睿威，哈潤(rùn)華，等.丙烯酰胺聚合物［M］.北京:化學(xué)工業(yè)出版社，2006:66－71.

［12］ 張鵬，王洪運(yùn)，秦緒平.疏水改性陽(yáng)離子聚丙烯酰胺絮凝劑的制備及其絮凝性能［J］.化工環(huán)保，2010，30(3):265－269.

［13］ 李潤(rùn)卿.有機(jī)結(jié)構(gòu)波譜分析［M］.天津:天津大學(xué)出版社，2002:116.

［14］ 萬(wàn)濤，馮玲，杜仕勇，等.兩性聚丙烯酰胺對(duì)印染廢水脫色的研究［J］.水處理技術(shù)，2005，31(9):39－41.

［15］ 陳潤(rùn)銘，何煒光，朱錫海，等.陽(yáng)離子染料廢水的脫色方法及其機(jī)理的研究［J］.環(huán)境化學(xué)，1994，13(2):163－168.

［16］ 胡涌剛，曹兆海，俞開(kāi)潮.基于溫度敏感線性聚合物的染料廢水脫色研究［J］.華中科技大學(xué)學(xué)報(bào):自然科學(xué)版，2008，36(2):129 －132.

Preparation of Amphoteric Polyacrylamide Inverse Emulsion and Its Decolorization Capability

Feng Weihong，Qin Xuping，Wang Hongyun，Zhao Fang，Zhang Baoliang

(School of Chemistry and Chemical Engineering，Shandong University，Jinan Shandong 250061，China)

Anion polyacrylamide was prepared by inverse emulsion polymerization using 2-acrylamido-2-methyl propylsulfonic acid(AMPS)and acrylamide(AM)as monomers.Then the amphoteric polyacrylamide inverse emulsion was prepared by Mannich reaction and was used directly in the decolorization of basic fuchsin solution.The experimental results show that:Under the conditions of n(AMPS)∶n(AM)=0.2，n(polyoxymethylene)∶n(anion polyacrylamide)=0.5，solution pH 9，amphoteric polyacrylamide inverse emulsion dosage 600 mg/L and basic fuchsin solution concentration 50 mg/L，the decolorization rate can reach 89.6%;The effect of the amphoteric polyacrylamide inverse emulsion on the decolorization of basic fuchsin solution is higher than those of the cation or anion polyacrylamide inverse emulsions.

amphoteric polyacrylamide;inverse emulsion;Mannich reaction;basic fuchsin;decolorization;flocculant

TQ317.4

A

1006－1878(2011)06－0561－04

2011－06－29;

2011－08－10。

馮維紅(1975—)，女，山東省德州市人，碩士生，研究方向?yàn)楦叻肿硬牧?。電?15969706173，電郵08fengweihong@163.com。聯(lián) 系 人:秦 緒 平，電 話13658631323，電郵 qinxvping@sdu.edu.cn。

(編輯 王 馨)