丁康樂 王 輝 羅 躍 楊 歡 虞啟明

(1.長江大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院 湖北荊州 434023;2.大慶油田勘探開發(fā)研究院 黑龍江大慶 163712; 3.格里菲斯大學(xué)工程學(xué)院 昆士蘭 澳大利亞 4111)

碳酸鹽巖系有機氮與無機氧熱化學(xué)交換作用研究①

丁康樂1王 輝2羅 躍1楊 歡1虞啟明3

(1.長江大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院 湖北荊州 434023;2.大慶油田勘探開發(fā)研究院 黑龍江大慶 163712; 3.格里菲斯大學(xué)工程學(xué)院 昆士蘭 澳大利亞 4111)

深埋碳酸鹽巖儲層中的水與金屬氧化物可能會影響到吡咯類含氮化合物的保存。對吡咯-水-氧化鋁反應(yīng)體系進行了熱模擬實驗研究,根據(jù)模擬實驗結(jié)果,探討了反應(yīng)機理,并考察了反應(yīng)的動力學(xué)特征。結(jié)果表明,吡咯-水-氧化鋁體系可以發(fā)生反應(yīng),產(chǎn)物主要為呋喃與氨氣,升高溫度對反應(yīng)有利。氧化鋁對有機氮與無機氧熱化學(xué)交換作用起到了明顯的催化作用,含水量增大不利于反應(yīng)的進行。在氧化鋁存在條件下,吡咯轉(zhuǎn)化為呋喃的反應(yīng)活化能為109.35 kJ/mol。

碳酸鹽巖儲層 吡咯-水-氧化鋁反應(yīng)體系 熱模擬實驗 動力學(xué) 反應(yīng)機理

在我國,碳酸鹽巖分布廣泛,沉積厚度大,具有良好的油氣勘探前景[1,2]。隨著勘探程度的提高,石油天然氣勘探正逐漸走向深部[3]。深埋石油地質(zhì)體中的吡咯類化合物,蘊藏著豐富的地質(zhì)-地球化學(xué)信息,是當(dāng)今國際地學(xué)的研究熱點[4～10]。關(guān)于油氣儲層中吡咯類化合物的研究文獻主要發(fā)表在近20年當(dāng)中。在吡咯類化合物的分離和鑒定、吡咯類化合物在油氣運移方面的研究和應(yīng)用、吡咯類化合物的組成和分布[4～14]以及吡咯類化合物的成因[15～19]等4個主要方向上,國內(nèi)外學(xué)者進行了大量研究,并且取得了一些有意義的認(rèn)識,但仍有許多理論和實踐方面的關(guān)鍵問題需要進一步探討,特別是對于深部儲層中吡咯類化合物保存與演化的研究目前還處于起步階段。

沉積盆地是一個巨大的地溫?zé)峄瘜W(xué)反應(yīng)器,近年來,有機地球化學(xué)家開始認(rèn)識到地下化學(xué)環(huán)境對油氣形成和組成有著非常重要的影響[20,21]。油氣地球化學(xué)家已經(jīng)發(fā)現(xiàn),碳酸鹽巖儲集層中的水[22～26]、金屬氧化物[20,21]、過渡金屬[27～29]、無機鹽類[30,31]以及黏土礦物[32～34]等無機因素可影響到油氣的生成和演化。理論上,吡咯類化合物與烴類一樣受控于上述多種地質(zhì)-地球化學(xué)因素,但在以往研究吡咯類化合物的過程中,對沉積環(huán)境中一些可能影響到吡咯類化合物保存的無機因素,特別是關(guān)于吡咯類含氮化合物與水之間的有機-無機相互作用,國際地學(xué)領(lǐng)域還未見有這方面的報導(dǎo)。針對我國海相碳酸鹽巖普遍存在演化程度高、有機質(zhì)豐度低、分子地球化學(xué)信息少等特點,這一研究領(lǐng)域內(nèi)所取得的新認(rèn)識,將在油氣運移、油源對比、碳酸鹽巖油氣成熟度以及深埋碳酸鹽巖沉積環(huán)境特征探討等方面有廣泛的應(yīng)用前景,對尋找在高過成熟條件下依然有效的新指標(biāo)以及研究深層地質(zhì)體中的氮循環(huán)具有重要的理論和實際價值。

本文以吡咯作為吡咯類含氮化合物的模型化合物,首次對吡咯-水-氧化鋁反應(yīng)體系進行了熱模擬實驗研究。通過色譜-質(zhì)譜(GC-MS)和傅立葉變換紅外(FT-IR)等分析技術(shù)對實驗結(jié)果進行了分析,提出了有機氮與無機氧熱化學(xué)交換作用發(fā)生的途徑,在此基礎(chǔ)上考察了反應(yīng)過程的動力學(xué)特征,求出了動力學(xué)參數(shù),并對反應(yīng)機理進行了初步的探討。

1 實驗部分

1.1 實驗裝置與實驗條件

實驗裝置主要由200 ml高壓反應(yīng)釜、氣路和取樣分析系統(tǒng)組成。反應(yīng)釜為江蘇海安石油科研儀器有限公司W(wǎng)YF-1型高壓釜,控溫精度為±1℃。每次實驗時,將0.1 g氧化鋁粉末置于釜底,密閉高壓釜并抽真空后,從進料管處向釜內(nèi)加入10.0 ml吡咯與10.0 ml蒸餾水。吡咯為分析純,由美國Sigma-Aldrich公司提供,純度為99%。氧化鋁與酚酞試紙由北京益利精細(xì)化學(xué)品公司以及天津大茂化學(xué)試劑廠提供。氣相色譜分析用的呋喃標(biāo)樣為分析純,純度為99%,由香港Farco chemical supplies公司提供。高純NH3(99.999%)標(biāo)氣由武漢賽爾氣體有限公司提供。

吡咯-水-氧化鋁反應(yīng)體系熱模擬反應(yīng)溫度為350℃,375℃,400℃,425℃和450℃,反應(yīng)體系的最終壓力因溫度而異,一般在6.0～10.0 MPa范圍內(nèi)。由于低溫時反應(yīng)較難進行,室溫到300℃時對反應(yīng)釜采取滿負(fù)荷直接加熱的方法。根據(jù)動力學(xué)計算模型參數(shù)β的要求,300℃到最終的反應(yīng)溫度采取程序升溫的方法:300～350℃,360 h;300～375℃,288 h; 300～400℃,216 h;300～425℃,144 h;300～450℃,72 h。待達到設(shè)定時間后,將高壓釜迅速從加熱爐中取出,在空氣中冷卻30 min,再用自來水噴淋釜體使其迅速冷卻至室溫。打開釜蓋,用移液管抽出釜中有機相與水相混合液,再用蒸餾水沖洗釜壁3～4次,每次蒸餾水用量10 m l。用微型分液漏斗對有機相與水相混合液進行液-液分離。有機相產(chǎn)物用傅立葉變換紅外光譜儀與氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀分析其組成。水相以酸度計檢測反應(yīng)體系pH變化,并用美國Agilent 6890氣相色譜儀對其揮發(fā)組分進行分析。

1.2 分析方法

反應(yīng)后有機相產(chǎn)物組成采用美國 Thermo-Finnigan Trace-DSQ氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀分析。色譜條件:汽化室溫度260℃,HP-5MS彈性石英毛細(xì)柱(30 m X0.25 mm X 0.25μm),載氣為高純He氣(99.99%),載氣流速1 mL/min。進樣口溫度290℃,柱溫300℃。柱升溫程序:初溫40℃,恒溫2 min,以4℃/min升溫至200℃,保持2 min,再以2.5℃/min升溫至300℃并保持15 min。質(zhì)譜條件:電子轟擊離子源(EI);電力電壓70 eV;離子源溫度:200℃;燈絲電流100μA,電子倍增器電壓1 200 V;全掃描質(zhì)量范圍35～500 amu。實驗數(shù)據(jù)處理由Xcalibur軟件系統(tǒng)完成,未知化合物經(jīng)計算機檢索同時與NIST 05譜庫和Wiley 6.0譜庫相匹配,僅當(dāng)匹配度和純度大于800(最大值1000)的鑒定結(jié)果才予以報道。按峰面積歸一化法計算各組分的相對含量。

反應(yīng)后水相產(chǎn)物的揮發(fā)組分利用美國Agilent 6890氣相色譜儀進行分析。Tekmar 3100型吹掃捕集濃縮器,火焰離子化檢測器(FID)與色譜工作站,均為美國惠普公司生產(chǎn)。HP-624色譜柱(30 m X 0.53 mm X 3.0μm);柱溫度250℃,進樣口溫度200℃;升溫程序35～150℃(10℃/min)保持4 min,100～250℃(5℃/min)保持4 min。分流進樣,分流比30∶1,高純氮載氣,載氣流量7 ml/min。尾吹氣流速25 ml/min。柱前壓:60 kPa。氣密型注射器(澳大利亞SGE公司)。頂空瓶和內(nèi)襯聚四氟乙烯膜的硅橡膠墊由美國Supelco公司提供。

FT-IR測試采用美國Nicolet公司MAGNAIR560E.S.P型傅立葉變換紅外光譜儀,波數(shù)范圍4 000～400 cm-1,掃描次數(shù)32,分辨率4 cm-1。

上?？祪x智能型酸度計PHS-3C,pH測量范圍為0.00～14.00,測量誤差控制在±0.01。

2 結(jié)果與討論

圖1 氨氣含量與水相pH隨溫度變化曲線Fig.1 The content of ammonia and the pH ofwater phase with different temperatures

2.1 產(chǎn)物分析

當(dāng)反應(yīng)結(jié)束后,以潤濕的酚酞試紙對反應(yīng)體系中水相的酸堿度進行定性分析,發(fā)現(xiàn)酚酞試紙變粉紅色,由于實驗所用的反應(yīng)物吡咯以及產(chǎn)物呋喃均不能使?jié)櫇竦姆犹嚰埌l(fā)生顏色改變[36],這表明反應(yīng)前后體系水相酸堿度已發(fā)生明顯改變,且呈強堿性。進一步利用Agilent 6890氣相色譜儀對反應(yīng)后水相產(chǎn)物中的揮發(fā)組份進行了分析。設(shè)定氣相色譜儀,使之處于穩(wěn)定運行狀態(tài)。用注射器取約8 ml水相產(chǎn)物,置于25 ml頂空瓶中,并迅速蓋緊瓶蓋后置于70℃的油浴槽中平衡1 h。通過氣相色譜的頂空進樣器抽取頂空瓶內(nèi)液面上部氣體50μl,將樣品注入氣相色譜儀進行測定。發(fā)現(xiàn)水相產(chǎn)物中明顯有氨氣生成,氨氣含量以及水相pH隨溫度變化關(guān)系,結(jié)果見圖1。由圖1可知,氨氣含量與水相pH均隨溫度升高而增大,說明高溫促進了氨氣的生成。氨氣生成的主要途徑是可能是吡咯分子中的有機氮原子被水中的無機氧原子置換后形成的。

圖2 吡咯-水-氧化鋁反應(yīng)體系中有機相產(chǎn)物的FT-IR譜圖(450℃)Fig.2 FT-IR spectrum of organic products in the pyrrole-H2 O-Al2 O3 system

通過傅立葉變換紅外光譜儀(FT-IR)對反應(yīng)后的有機相產(chǎn)物進行了初步定性表征。450℃時吡咯-水-氧化鋁反應(yīng)體系中有機相產(chǎn)物的FT-IR譜圖見圖2,吡咯和呋喃的標(biāo)準(zhǔn)譜圖見圖3和圖4。在呋喃的標(biāo)準(zhǔn)譜圖中,3 141.64 cm-1峰是呋喃環(huán)C-H鍵的伸縮振動,1 578.65 cm-1峰、1 479.36 cm-1峰和1 373.67 cm-1峰為呋喃環(huán)骨架振動。1 191.10 cm-1峰是C-H鍵變角振動,1 066.19 cm-1峰是C-O鍵伸縮振動。1005.34 cm-1峰是呋喃環(huán)非對稱伸縮振動。874.02 cm-1峰是呋喃環(huán)C-H鍵面外彎曲振動,749.11 cm-1峰是呋喃環(huán)彎曲振動,604.98 cm-1峰是呋喃環(huán)變形振動,是呋喃的特征頻率[35]。在吡咯的標(biāo)準(zhǔn)譜圖中,3401 cm-1峰是N-H鍵伸縮振動, 3 132.03 cm-1峰是吡咯環(huán) C-H鍵伸縮振動, 1 537.01 cm-1峰是吡咯環(huán)對稱伸縮振動,由吡咯環(huán)上===C C伸縮振動引起,1415.30 cm-1峰是吡咯環(huán)的不對稱伸縮振動,由吡咯環(huán)上C-C鍵伸縮振動引起,995.73 cm-1峰是C-N鍵的伸縮振動,720.29 cm-1峰是吡咯環(huán)彎曲振動,473.66 cm-1峰是N-H鍵面外彎曲振動[35]。上述的特征頻率在反應(yīng)后有機相產(chǎn)物的FT-IR譜圖(圖2)中都有所體現(xiàn)?？梢娪袡C相中有呋喃生成。

圖4 呋喃的標(biāo)準(zhǔn)FT-IR譜圖Fig.4 Standard FT-IR spectrum of furan

圖5 呋喃含量隨溫度變化關(guān)系曲線Fig.5 Change of the reaction conversions under different temperatures

利用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀對有機相產(chǎn)物進行了定量分析。根據(jù)氣相色譜-質(zhì)譜定量分析結(jié)果,得到350～450℃時吡咯-水-氧化鋁反應(yīng)體系有機相產(chǎn)物中呋喃含量分別為27.99%,31.65%,35.72%, 39.04%,44.83%。圖5是呋喃含量隨溫度變化關(guān)系曲線。由圖5可知,隨著溫度升高,呋喃含量增加,即吡咯轉(zhuǎn)化率增大,可見溫度是影響吡咯轉(zhuǎn)化為呋喃的重要因素,這與水相分析結(jié)果一致。

圖6 吡咯-水-氧化鋁反應(yīng)體系中有機相產(chǎn)物的總離子流圖Fig.6 Total ion chromatogram for organic products in the pyrrole-H2 O-Al2 O3 system(450℃)

圖7 吡咯-水反應(yīng)體系中有機相產(chǎn)物的總離子流圖Fig.7 Total ion chromatogram for organic products in the pyrrole-H2O system(450℃)

圖6為450℃時吡咯-水-氧化鋁反應(yīng)體系中有機相產(chǎn)物的總離子流圖。根據(jù)圖6可知,在反應(yīng)后的有機相組成中,除了吡咯與呋喃外,還有少量的2-丁烯腈與3-丁烯腈生成,它們應(yīng)該是吡咯在高溫和氧化鋁作用下形成的開環(huán)裂解產(chǎn)物。由于2-丁烯腈與3-丁烯腈的含量均低于5%,因此反應(yīng)體系中主要發(fā)生的是吡咯與水之間的有機氮與無機氧熱化學(xué)交換作用。由反應(yīng)后水相及有機相產(chǎn)物分析結(jié)果可知,模擬試驗溫度高于350℃時,吡咯-水-氧化鋁反應(yīng)體系發(fā)生了明顯的化學(xué)反應(yīng),主要生成了呋喃與氨氣。

2.2 反應(yīng)機理初探

吡咯熱分解溫度高達650℃以上[37],因此吡咯的環(huán)狀分子結(jié)構(gòu)具有較高的熱穩(wěn)定性。吡咯-水-氧化鋁體系在350℃就可以發(fā)生明顯的有機氮與無機氧熱化學(xué)交換作用,反應(yīng)轉(zhuǎn)化率為27.99%。圖7為450℃時吡咯-水反應(yīng)體系(空白試驗)中有機相產(chǎn)物的總離子流圖。由空白試驗結(jié)果可知,反應(yīng)后有機相產(chǎn)物主要是吡咯與呋喃,反應(yīng)轉(zhuǎn)化率僅為7.74%,遠(yuǎn)低于相同溫度下吡咯-水-氧化鋁體系的反應(yīng)轉(zhuǎn)化率(44.83%)。這表明模擬實驗過程中氧化鋁對吡咯生成呋喃的熱化學(xué)反應(yīng)過程起到了明顯的催化作用。

吡咯生成呋喃的熱化學(xué)反應(yīng)過程可能分為以下7個基元步驟:

步驟(1)為吡咯吸附過程。吡咯通過其分子中的氮原子占據(jù)固體氧化鋁表面的Lewis酸中心以達到化學(xué)吸附。吡咯分子中的氮原子可能通過單點或多點吸附在氧化鋁表面Lewis酸中心上以填補Al上的氧空穴;在步驟(2)中,吡咯分子開環(huán)?；瘜W(xué)吸附態(tài)吡咯中的一個C-N鍵斷裂,形成新的C-O鍵,從而形成半圓環(huán)的吸附結(jié)構(gòu);步驟(3)為環(huán)化過程。半圓環(huán)中的C-N鍵斷裂,形成新的C-O鍵,從而形成呋喃的吸附結(jié)構(gòu);步驟(4)是呋喃脫附過程。吸附態(tài)的呋喃脫附生成呋喃;在步驟(5)中,氧化鋁固體表面吸水。氧化鋁表面上不飽和離子NH-與Al+通過吸水反應(yīng),形成的-OH和-NH2;步驟(6)形成NH3。H+質(zhì)子從氧化鋁催化劑上的-OH轉(zhuǎn)移到-NH2形成NH3;步驟(7)是NH3解離吸附。氧化鋁催化劑的表面的Lewis酸中心恢復(fù),為下一步反應(yīng)做好準(zhǔn)備。由以上步驟(1)～(7)可知,在反應(yīng)結(jié)束后,氧化鋁分子結(jié)構(gòu)并未發(fā)生改變,說明氧化鋁并非是反應(yīng)物,而只是對整個過程催化作用,其中氧化鋁固體表面Lewis酸中心很可能是催化活性位。通過氧化鋁,水分子中的氧原子與吡咯分子中的氮原子發(fā)生了熱化學(xué)交換。此外,氨氣分子中的兩個氫原子均來源于水分子。因此,水實際作為反應(yīng)物,在氧化鋁的催化作用下,與吡咯發(fā)生了有機氮與無機氧熱化學(xué)交換作用。

需要指出的是,上述7個基元步驟的建立,主要是依據(jù)反應(yīng)物與檢測到的產(chǎn)物分子結(jié)構(gòu)做出的初步推測。未來對咔唑、苯并咔唑、二苯并咔唑等吡咯類含氮化合物模擬實驗工作中,將對上述反應(yīng)機理進行進一步驗證和補充。

2.3 動力學(xué)研究

將吡咯生成呋喃的熱化學(xué)反應(yīng)視為一級反應(yīng),則反應(yīng)動力學(xué)方程可寫為[38],

將上式進行積分并整理得到,

在模擬實驗過程中,根據(jù)溫度與時間可以相互補償?shù)脑瓌t,實驗溫度要高于實際地質(zhì)條件下的溫度區(qū)間。當(dāng)模擬溫度低于200℃時,水相產(chǎn)物酸堿度未發(fā)生變化,有機相中也沒有檢測到呋喃的生成,可能是吡咯環(huán)狀分子結(jié)構(gòu)具有較高的化學(xué)穩(wěn)定性(吡咯熱分解溫度高達650℃以上)導(dǎo)致該反應(yīng)具有較高的活化能。模擬試驗溫度較低時,在有限的實驗時間范圍內(nèi)還不足以使吡咯與水產(chǎn)生明顯的化學(xué)反應(yīng),反應(yīng)速度很慢,因此在短時間內(nèi)檢測不到相應(yīng)的反應(yīng)產(chǎn)物。當(dāng)實驗溫度達到350℃時,水相pH發(fā)生明顯改變,呈較強堿性,色譜檢測有氨氣產(chǎn)生,有機相伴有呋喃的生成。

圖8 吡咯-水-氧化鋁反應(yīng)的回歸直線Fig.8 The regression line for the reaction between pyrrole,water and alumina

根據(jù)以往烴源巖的生烴模擬實驗,在與本實驗相似的高壓釜體系中,350～450℃的溫度條件下,烴源巖的有機質(zhì)成熟度Ro值可達到1.6～2.3[39],與此相對應(yīng)的地質(zhì)溫度大約為110～140℃,這證明了深部碳酸鹽巖儲層中吡咯-水-氧化鋁反應(yīng)體系可以發(fā)生有機氮與無機氧熱化學(xué)交換作用。

氧化鋁與水在高溫下存在如下平衡[40]:

模擬實驗體系中含水量僅為10 m l,在高溫下可形成不飽和蒸汽,因此部分氧化鋁表面會裸露出Lewis酸中心,從而對吡咯轉(zhuǎn)化為呋喃起到催化作用。空白試驗表明,相同溫度下,隨著體系含水量增大,反應(yīng)轉(zhuǎn)化率逐漸降低,因此深部儲層中吡咯類含氮化合物的保存與蝕變過程中,金屬氧化物以及含水量是兩個重要因素?？梢酝茢?當(dāng)儲層水含量過多時將會鈍化金屬氧化物的催化活性位,進而抑制吡咯類含氮化合物與水間的有機-無機相互作用程度。根據(jù)吡咯-水-氧化鋁體系熱模擬實驗研究結(jié)果及反應(yīng)機理探討可知,在一定的溫度和壓力下,深部儲層中廣泛存在的水在金屬氧化物催化作用下,很可能會與吡咯類含氮化合物發(fā)生一定程度的化學(xué)反應(yīng)。在此過程中,吡咯類含氮化合物分子中的有機氮被水分子中的無機氧所交換,導(dǎo)致部分吡咯類含氮化合物會部分轉(zhuǎn)化為具有相似骨架結(jié)構(gòu)的含氧非烴化合物,進而影響吡咯類含氮化合物在儲層中的組成與分布。

2.4 存在的問題及展望

咔唑、苯并咔唑、二苯并咔唑等吡咯類含氮化合物的分子結(jié)構(gòu)具有較高的熱穩(wěn)定性(一般分解溫度>650℃)。前期大量探索性實驗表明,它們與水發(fā)生有機-無機相互作用所需的實驗溫度較高(> 450℃),同時反應(yīng)轉(zhuǎn)化率較低,鑒于目前尚不明確深埋地質(zhì)環(huán)境中催化/抑制等關(guān)鍵因素的前提下,為進行動力學(xué)研究,而靠單純地升高模擬實驗溫度來獲得高反應(yīng)轉(zhuǎn)化率,極易引起較大規(guī)模的熱裂解副反應(yīng),將不利于考察吡咯類含氮化合物與無機流體間的化學(xué)作用機理與動力學(xué)特征,因此本文初步選擇最簡單的吡咯作為吡咯類含氮化合物的模型化合物,氧化鋁作為金屬氧化物的模型化合物,對吡咯-水-氧化鋁反應(yīng)體系進行了熱模擬實驗研究。

利用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀對有機相產(chǎn)物進行了分析過程中,發(fā)現(xiàn)除了吡咯與呋喃外,還有少量的2-丁烯腈與3-丁烯腈,它們應(yīng)該是吡咯在高溫和氧化鋁作用下形成的開環(huán)裂解產(chǎn)物。由于2-丁烯腈與3-丁烯腈的含量均很低,同時紅外光譜準(zhǔn)確度大約在1%左右,其靈敏度遠(yuǎn)低于氣相色譜-質(zhì)譜,因此微量的2-丁烯腈與3-丁烯腈在紅外光譜圖中未能得到明顯的反映。在本文中,紅外光譜法可以作為確定產(chǎn)物組成的一個輔助分析方法。

應(yīng)當(dāng)指出,與地下儲層中的真實條件相比,本文模擬實驗中客觀地考慮了水、氧化鋁等沉積環(huán)境中可能影響到吡咯類化合物保存的無機因素,但暫且忽略了膏巖、白云石、黃鐵礦等其它礦物質(zhì)可能的催化作用,吡咯的結(jié)構(gòu)也較文獻報道的吡咯類含氮化合物結(jié)構(gòu)簡單,對分子結(jié)構(gòu)更復(fù)雜的吡咯類含氮化合物以及地質(zhì)環(huán)境中其它無機因素的考察工作擬在下一步模擬試驗中進行。

動力學(xué)研究表明,吡咯生成呋喃的熱化學(xué)反應(yīng)的活化能為109.35 kJ/mol,除了溫度、含水量以及金屬氧化物以外,實際地質(zhì)條件下還有很多的因素可能影響到吡咯類化合物-水-金屬氧化物之間的有機-無機相互作用。這些因素包括:pH值、Eh值、有機酸及其鹽類、金屬離子、黏土(尤其是蒙脫石)、硅土等,這些因素對吡咯生成呋喃的熱化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)的影響還有待深入研究。與實際地質(zhì)條件相比,目前的模擬實驗溫度過高,還沒有達到以自然條件來建立實驗體系的階段。下一步模擬實驗需要考察上述自然條件對吡咯類含氮化合物分布的影響,特別是除了氧化鋁以外的金屬氧化物(金屬離子)的催化作用,以進一步降低模擬試驗溫度。目前模擬實驗所采用的模型化合物吡咯為吡咯類化合物中最簡單的含氮化合物,而水及氧化鋁能否與咔唑、苯并咔唑以及二苯并咔唑等分子結(jié)構(gòu)更復(fù)雜的含氮化合物發(fā)生有機-無機相互作用,還有待于進一步熱模擬實驗研究。在今后的定量研究上,要利用實驗室得到的高溫短時間情況下的實驗數(shù)據(jù),建立反應(yīng)動力學(xué)模型,求得動力學(xué)參數(shù),再利用這些參數(shù)反過來估算地質(zhì)條件下低溫長時間情況下吡咯類化合物-水-金屬氧化物反應(yīng)的可能性、反應(yīng)的速度、反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率以及有機-無機相互作用機理等。同時利用地質(zhì)實例進行進一步的驗證,為探討儲層水對吡咯類化合物消耗的估計提供理論基礎(chǔ)。

3 結(jié)論

(1)模擬實驗表明,吡咯-水-氧化鋁體系在350～450℃范圍內(nèi)可以發(fā)生反應(yīng),產(chǎn)物主要為呋喃與氨氣。根據(jù)以往烴源巖的生烴模擬實驗,在與本實驗相似的高壓釜體系中,350～450℃的溫度條件下,烴源巖的有機質(zhì)成熟度Ro值可達到1.6%～2.3%,與此相對應(yīng)的地質(zhì)溫度大約為110～140℃,這證明了深部碳酸鹽巖儲層中吡咯-水-氧化鋁反應(yīng)體系可以發(fā)生有機氮與無機氧熱化學(xué)交換作用。溫度是影響吡咯生成呋喃的重要因素,隨著實驗溫度的升高,水相的pH值、氨氣含量及有機相的呋喃含量均增大,即升高溫度有利于反應(yīng)的進行。

(2)反應(yīng)機理研究表明,水與吡咯發(fā)生了有機氮與無機氧的熱化學(xué)交換作用。氧化鋁固體表面Lewis酸中心很可能對吡咯生成呋喃的熱化學(xué)反應(yīng)過程起到了明顯的催化作用,體系含水量增大將削弱氧化鋁固體表面Lewis酸中心數(shù)目進而降低氧化鋁催化能力。

(3)根據(jù)動力學(xué)模型計算出的活化能為109.35 kJ/mol,該反應(yīng)具有較高活化能的主要原因可能是由于吡咯環(huán)狀分子結(jié)構(gòu)具有較高的熱穩(wěn)定性。除了溫度、含水量以及金屬氧化物以外,實際地質(zhì)條件下還有很多的因素可能影響到吡咯類化合物-水-金屬氧化物之間的有機-無機相互作用。這些因素可能包括:pH值、Eh值、有機酸及其鹽類、金屬離子、黏土(尤其是蒙脫石)、硅土等,這些因素對吡咯生成呋喃的熱化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)的影響還有待深入研究。

致謝 感謝哈爾濱理工大學(xué)丁明惠副教授以及北京石油化工學(xué)院冀德坤博士在色譜-質(zhì)譜分析測試方面所給予的協(xié)助。

References)

1 劉德漢,史繼揚。高演化碳酸鹽巖的地球化學(xué)特征和生氣規(guī)律[J]。天然氣地球科學(xué),1994,2:40-41[Liu Dehan,Shi Jiyang.Geochemical characteristics and gas-producing rules from carbonate rock with high maturity[J]。Natural Gas Geoscience,1994,2:40-41]

2 郝石生,高崗,王飛宇,等。高過成熟海相烴源巖[M]。北京:石油工業(yè)出版社,1996:1-16[Hao Shisheng,Gao Gang,Wang Feiyu, et al.High and Over Matured Marine Source Rocks[M]。Beijing:Petroleum Industry Press,1996:1-16]

3 彭平安,劉大永,秦艷,等。海相碳酸鹽巖烴源巖評價的有機碳下限問題[J]。地球化學(xué),2008,37(4):415-422[Peng Ping'an,Liu Dayong,Qin Yan,et al.Low limits of organic carbon content in carbonate as oil and gas source rocks[J]。Geochimica,2008,37(4): 415-422]

4 Clegg H,Wilkes H,Oldenburg T,etal.Influence ofmaturity on carbazole and benzocarbazole distributions in crude oils and source rocks from the Sonda de Campeche,Gulf of Mexico[J]。Organic Geochemistry,1998,29(1-3):183-194

5 Li M,FowlerM G,ObermajerM,etal.Geochemical characteristicsof Middle Devonian oils in NW Alberta,Canada:possible source andmaturity effect on pyrrolic nitrogen compounds[J]。Organic Geochemistry,1999,30(9):1039-1057

6 Bakr M M Y,Wilkes H.The influence of facies and depositional environment on the occurrence and distribution of carbazoles and benzocarbazoles in crude oils:a case study from the Gulf of Suez,Egypt[J]。Organic Geochemistry,2002,33(5):561-580

7 Silliman JE,Li Maowen,Yao Huangxin,et al.Molecular distributions and geochemical implications of pyrrolic nitrogen compounds in the Permian Phosphoria Formation derived oils of Wyoming[J]。Organic Geochemistry,2002,33(5):527-544

8 李素梅,龐雄奇,黎茂穩(wěn),等。低熟油、烴源巖中含氮化合物分布規(guī)律及其地球化學(xué)意義[J]。地球化學(xué),2002,31(1):1-7[Li Sumei,Pang Xiongqi,LiMaowen,etal.Characteristicsof pyrrolic nitrogen compounds and their geochemical significance in oils and rocks of Bamianhe oilfield,eastern China[J]。Geochimica,2002,31(1): 1-7]

9 Bennett B,Lager A。,Russell C A,et al.Hydropyrolysis of algae, bacteria,archaea and lake sediments:insights into the origin of nitrogen compounds in petroleum[J]。Organic Geochemistry,2004,35 (11-12):1427-1439

10 Zhang Chunming,Zhang Yuqing,Zhang Min,etal.Carbazole distributions in rocks from non-marine depositional environments[J]。Organic Geochemistry,2008,39(7):868-878

11 Larter SR。,Bowler B F,Li M,et al.Molecular indicators of secondary oilmigration distances[J]。Nature,1996,383(6601):593-597

12 Clegg H,Wilkes H,Horsfield B.Carbazole distributions in carbonate and clastic source rocks[J]。Geochimica et Cosmochimica Acta, 1997,61(24):5335 5345

13 Li M,Yao H,Stasiuk L D.Expulsion on pyrrolic nitrogen compound yields and distributions in Duvernay Formation petroleum source rocks in central Alberta,Canada[J]。Organic Geochemistry,1997,26 (11-12):731-744

14 Huang Haiping,Bowler B F,Zhang Zhanwen,etal.Influence ofbiodegradation on carbazole and benzocarbazole distributions in oil columns from the Liaohe Basin,NE China[J]。Organic Geochemistry, 2003,34(7):951-969

15 Snyder L R.Distribution of benzocarbazole isomers in petroleum as evidence for their biological origin[J]。Nature,1965,205-277

16 Schmitter JM,lgnatladis I,Arpion P J.Distribution of diaromatic nitrogen bases in crude oils[J]。Geochimica et Cosmochimica Acta, 1983,47(11):1975-1984

17 Dorbon M,Schmitter JM,Garrigues P,et al.Distribution of carbazole derivatives in Petroleum[J]。Organic Geochemistry,1984,7 (2):111-120

18 Patience R L,Baxby M,Bartle K D,et al.The functionality of organic nitrogen in some recent sediments from the Peru Upwelling Region[J]。Organic Geochemistry,1992,18(2):161-169

19 Baxby M,Patience R L,Bartle K.D.The origin and diagenesis of sedimentary organic nitrogen[J]。Journal of Petroleum Geology, 1994,17(2):211-230

20 Seewald JS.Aqueous geochemistry of low molecular weight hydrocarbons at elevated temperatures and pressures:Constraints from mineral buffered laboratory experiments[J]。Geochimica et Cosmochimica Acta,2001,65(10):1641-1664

21 Seewald J S.Organic-inorganic interaction in petroleum-producing sedimentary basins[J]。Nature,2003,426(6964):327-333

22 Lewan M D,Winters JC,Mcdonald JH.Generation of oil-like pyrolyzates from organic-rich shales[J]。Science,1979,203(4383): 897-899

23 Siskin M,Katritzky A R.Reactivity of organic compounds in hotwater:Geochemical and technological implications[J]。Science,1991, 254(5029):231-237

24 Helgeson H C,Knox A M,Owens C E,et al.Petroleum,oil field waters,and authigenicmineral assemblages:Are they inmetastable equilibrium in hydrocarbon reservoirs[J]?Geochimica et Cosmochimica Acta,1993,57(14):3295-3339

25 Stalker L,Farrimond P,Larter S R.Water as an oxygen source for the production of oxygenated compounds(including CO2precursors) during kerogen maturation[J]。Advanced Organic Geochemistry, 1994,22(3-5):477-486

26 Lewan M D.Experiments on the role of water in petroleum formation [J]。Geochimica et Cosmochimica Acta,1997,61(17):3691-3723

27 Mango F D,Hightower JW,James A T.Catalysis in the origin of natural gas[J]。Nature,1994,368(6471):536-538

28 Mango F D.Transition metal catalysis in the generation of natural gas [J]。Organic Geochemistry,1996,24(10-11):977-984

29 Mango FD,Hightower JW.The catalytic decomposition of petroleum into natural gas[J]。Geochimica et Cosmochimica Acta,1997,61 (24):5347-5350

30 Li Shuyuan,Guo Shaohui,Tan Xuefei.Characteristics and kinetics of catalytic degradation of immature kerogen in the presence of mineral and salt[J]。Organic Geochemistry,1998,29(5-7):1431-1439

31 李術(shù)元,林世靜,郭紹輝,等。無機鹽類對干酪根生烴過程的影響[J]。地球化學(xué),2002,31(1):15-20[Li Shuyuan,Lin Shijing, Guo Shaohui,etal.Effects of inorganic salts on the hydrocarbon generation from kerogens[J]。Geochimica,2002,31(1):15-20]

32 Mackenzie A S,Patience R L,Maxwell JR,etal.Molecular parameters ofmaturation in the Toarcian Shales,Paris Basin,France.I.Change in the configuration of acyclic isoprenoid alkanes,Steranes [J]。Geochimica et Cosmochimica Acta,1980,44(11):1709-1721

33 Tannenbaum E,Kaplan IR.Role ofminerals in the thermal alteration of organic matter-I.generation of gases and condensates under dry condition[J]。Organic Geochemistry,1985,49(12):2589-2604

34 Lu Shantan,Ruth E,Kaplan IR.Pyrolysis of kerogen in the absence and presence ofmontmorillonite-I,the generation,degradation and i-somerization of steranes and triterpanes at200 and 300℃[J]。Organic Geochemistry,1989,14(5):491-499

35 馮金城。有機化合物結(jié)構(gòu)分析與鑒定[M]。北京:國防工業(yè)出版社,2003:16-54[Feng Jincheng.Structure Analysis and identification of organic compounds[M]。Beijing:National Defense Industry Press,2003:16-54]

36 邢其毅,徐瑞秋,周政,等?；A(chǔ)有機化學(xué)[M]。北京:高等教育出版社,1994:869-879[Xing Qiyi,Xu Ruiqiu,Zhou Zheng,et al.Organic Chemistry[M]。Beijing:Higher Education Press,1994: 869-879]

37 迪安JA。蘭氏化學(xué)手冊[M]。北京:科學(xué)出版社,1991:9-1～9-67。[Dean JA.Lange's Handbook of Chemistry[M]。Beijing:Science Press,1991:9-1～9-67]

38 傅家謨,秦匡宗。干酪根地球化學(xué)[M]。廣州:廣東科技出版社, 1995:544-547[Fu Jiamo,Qin Kuangzong.Kerogen Geochemistry [M]。Guangzhou:Guangdong Science&Technology Press,1995: 544-547]

39 程克明,王兆云,鐘寧寧,等。碳酸鹽巖油氣生成理論與實踐[M]。北京:石油工業(yè)出版社,1996:1-30[Cheng Keming,Wang Zhaoyun,Zhong Ningning.Geochemistry of Source Rock[M]。Beijing:Science Press,1996:1-30]

40 朱洪法。催化劑載體制備以及應(yīng)用技術(shù)[M]。北京:石油工業(yè)出版社,2002:151-152[Zhu Hongfa.Preparation of Catalyst Support and Application[M]。Beijing:Petroleum Industry Press,2002:151-152]

Study of Thermochem ical Exchange Effect between Organic Nitrogen and Inorganic Oxygen in Carbonate Rocks

DING Kang-le1WANG Hui2LUO Yue1YANG Huan1YU Qi-ming3
(1.School of Chem istry and Environmental Engineering,Yangtze University,Jingzhou,Hubei434023; 2.Daqing Oilfield Exp loration&Development Institute,Daqing,Heilongjiang 163712; 3.School of Engineering,Griffith University,QLD 4111,Australia)

The preservation of pyrrolic nitrogen compounds in deep-buried carbonate reservoirs aremost likely influenced by water and metallic oxides.In this paper,thermal simulation experiments on the pyrrole-H2O-Al2O3system were carried out using an autoclave at definite temperature and pressure.The properties of the productswere characterized by gas-chromatography and Fourier transform-infrared spectrometry methods to investigate the reaction pathway.On the basis of the experimental data,the reaction mechanism and kinetics of the pyrrole-H2O-Al2O3system were discussed tentatively.It is found that furan and ammonia were the main products during the reaction,and increasing temperature is favored.Thermochemical exchange effect between organic nitrogen and inorganic oxygen were obviously catalyzed by Al2O3,but inhibited by the increasing volume ofwater.In the presence of Al2O3,the calculated activation energy of the reaction is 109.35 kJ/mol.

carbonate reservoir;pyrrole-H2O-Al2O3system;thermal simulation experiment;reaction mechanism; kinetics

丁康樂 男 1976年出生 博士 講師 石油與天然氣化學(xué) E-mail:dingkl2001@yahoo.com.cn

P593

A

1000-0550(2011)06-1180-10

①國家自然科學(xué)基金項目(批準(zhǔn)號:40902034)和長江大學(xué)人才引進科研啟動基金(編號:D081027)資助。

2010-11-22;收修改稿日期:2011-03-28