黃 迪，倪 文，祝麗萍

(北京科技大學土木與環(huán)境工程學院，北京100083)

粉磨工藝對赤泥膠結(jié)充填料性能的影響

黃 迪，倪 文，祝麗萍

(北京科技大學土木與環(huán)境工程學院，北京100083)

為提高膠結(jié)充填材料的強度性能，試驗研究了分別粉磨和梯級粉磨工藝對赤泥全尾砂膠結(jié)充填材料強度性能、粉體粒徑以及水化過程的影響.結(jié)果表明：梯級粉磨工藝下試塊的1、3、28 d最大抗壓強比分別粉磨工藝下試塊1、3、28 d最大抗壓強度分別高出21%、16.6%、3.7%;梯級粉磨工藝使物料粉體的比表面積均高于分別粉磨工藝的粉體比表面積;梯級粉磨工藝下粉體中粒徑為3.30 μm，明顯小于分別粉磨工藝粉體4.38 μm的中粒徑;SEM分析看出梯級粉磨工藝下試塊水化產(chǎn)物生長較快.粉磨工藝對赤泥全尾砂膠結(jié)充填材料強度性能、水化過程及粉體粒徑均有影響.梯級粉磨工藝比分別粉磨工藝更有利于提高充填料性能.

粉磨工藝;赤泥;膠結(jié)充填;梯級粉磨;分別粉磨

赤泥作為氧化鋁工業(yè)生產(chǎn)過程中排放的固體廢棄物，排放量大、對生態(tài)環(huán)境污染嚴重，其處理問題一直受國內(nèi)外普遍關(guān)注［1－4］.目前，赤泥的處理途徑主要集中在生產(chǎn)水泥、提取有價金屬及填海等方面［5－6］.赤泥膠結(jié)充填料是結(jié)合礦山充填量大、強度要求低的特點，利用赤泥的活性，開發(fā)的一種低成本充填新材料.赤泥用于礦山充填不僅可以提高赤泥的利用量，而且大幅度降低了充填材料的成本［7－9］，特別適用于開采高品位富礦、礦巖不穩(wěn)定的厚大礦體.山東鋁業(yè)公司與長沙礦山研究院合作研究了以燒結(jié)法赤泥、粉煤灰和石灰混合制得的充填材料，并在湖田鋁礦進行了工業(yè)化實驗［9－10］，但該充填材料早期強度較低.目前，將拜耳法赤泥用于實際礦山充填的研究未見報道.

本文將拜耳法赤泥和水淬高爐礦渣等混合用作充填材料.前期試驗已證明了此方案的可行性［11］，通過對2種不同的粉磨工藝進行研究和分析，試圖尋找一種能提高充填材料強度、改善其工作性能的生產(chǎn)工藝.

1 實驗

1.1 實驗原料

拜耳法赤泥取自山東鋁業(yè)公司露天赤泥堆場，化學成分見表1.對粉磨后的赤泥進行XRD分析，該赤泥的結(jié)晶態(tài)物質(zhì)主要為水鈣沸石、水合鋁硅酸鈉、赤鐵礦、伊利石、方解石等.

水淬高爐礦渣取自首鋼，顏色呈灰白色，化學成分見表1.對磨細的水淬高爐礦渣進行XRD分析表明，該水淬高爐礦渣物相組成以玻璃態(tài)為主，未見其他明顯的結(jié)晶相.

試驗使用的水泥熟料為普通硅酸鹽水泥熟料，由冀東水泥廠生產(chǎn)，其化學成分見表1.

脫硫石膏為北京石景山電廠濕法脫硫排出的工業(yè)廢物，XRD分析結(jié)果表明其主要物相是CaSO4·2H2O，未見其他結(jié)晶相.

尾砂為鞍山尾礦，其堆積密度為1.67 g·cm－3，真實密度為2.95 g·cm－3，孔隙率為43.39%.

表1 主要原料的化學成分(質(zhì)量分數(shù)/%)

1.2 分析方法

試驗所用的強度測試方法均按照 GB/T 17671—1999測定;混磨物料比表面積采用GB/T 8074—1987《水泥比表面積測定方法(勃氏法)》測定;SEM分析所用儀器為英國劍橋公司生產(chǎn)的S250型掃描電鏡;物料粒徑分布采用激光粒度儀測定.

1.3 實驗方案

在粉磨過程中，單獨粉磨赤泥存在粘球、顆粒團聚的問題［12］，所以考慮將水淬高爐礦渣預先粉磨再加入其余原料共同粉磨的梯級粉磨工藝［13－14］，并與分別磨細原料的粉磨工藝進行對比.梯級粉磨工藝既克服了赤泥的粘球問題，又發(fā)揮了微球磨效應.微球磨效應使得高爐水淬礦渣和赤泥這些微小顆粒的細度進一步增大，使其充分發(fā)揮活化效應;另一方面使得整個膠結(jié)劑顆粒的級配更加合理，對充填材料的早期強度有很大的貢獻.

實驗采用了以下2種在實驗室條件下基本等能耗的粉磨工藝方案進行對比研究.方案Ⅰ:各原料先分別磨細再混合;原料磨細用1.5 KW的SMΦ 500×500試驗磨，混合用0.75 KW的QM－4H行星式球磨機.具體粉磨工藝見圖1(a).方案Ⅱ:水淬高爐礦渣預磨后再與其余原料共同粉磨.預磨及共同粉磨均采用1.5 KW的SMΦ 500× 500試驗磨.具體粉磨工藝見圖1(b).

圖1 具體工藝流程

2 結(jié)果與討論

2.1 粉磨工藝對試塊強度的影響

根據(jù)前期實驗結(jié)果［11］，在拜耳法赤泥+高爐水淬渣+脫硫石膏+水泥熟料體系中，當赤泥與高爐水淬渣的共同摻量為80%、拜耳法赤泥摻量為20%～30%時，膠砂試塊強度較高，因此，在赤泥質(zhì)量分數(shù)20%～30%內(nèi)，取等間隔的6個配料點進行配料，全尾砂作為骨料加入到充填材料中.混磨工藝實驗配比見表2.膠結(jié)劑組成為赤泥+礦渣+熟料+脫硫石膏;料漿質(zhì)量濃度=(膠結(jié)劑質(zhì)量+全尾砂質(zhì)量)/(膠結(jié)劑質(zhì)量+全尾砂質(zhì)量+用水量)，各配比的料漿質(zhì)量濃度均為82%;膠凝材料與全尾砂的質(zhì)量比均為3∶17.實驗結(jié)果如圖2所示.

表2 赤泥全尾砂膠結(jié)充填材料配比方案

圖2 不同赤泥摻量在2種混磨方案下制備試塊的抗壓強度對比

由圖2可見，在養(yǎng)護期齡為1、3 d條件下，當膠結(jié)劑中赤泥的摻量由20%等間距遞增到30%時，方案Ⅱ制備的膠砂試塊抗壓強度均大于方案Ⅰ制備的膠砂試塊，且隨著養(yǎng)護期齡的增加這種差距有逐漸縮小的趨勢.

由圖2(a)可見，方案Ⅰ和Ⅱ制備的膠砂試塊1 d抗壓強度均隨著赤泥摻量的增加出現(xiàn)先增后降的趨勢，且2種方案下試塊的最大抗壓強度均在赤泥摻量為24%時出現(xiàn).方案Ⅱ試塊的1 d最大抗壓強度為3.4 MPa，比方案Ⅰ試塊的1 d最大抗壓強度2.8 MPa高21%.在赤泥摻量20%～30%時，方案Ⅱ試塊的1 d抗壓強度比方案Ⅰ試塊的平均高出20.9%，這說明在方案Ⅱ粉磨工藝下制備的試塊早期強度增長快.初步估計原因如下:方案Ⅱ?qū)λ愀郀t礦渣進行預粉磨，在達到一定細度后加入赤泥、熟料等共同粉磨.這樣，高爐水淬渣和赤泥這些細粒顆粒在熟料的微球磨效應下，細度得到明顯提高.一方面加速了赤泥中活性硅、鋁在堿性溶液的擴散，另一方面使得熟料的水化產(chǎn)物Ca(OH)2更容易與高爐水淬礦渣的玻璃網(wǎng)絡體發(fā)生反應，加速玻璃網(wǎng)絡體的解聚，充分提高了充填材料的早期強度［15］.

根據(jù)2種粉磨工藝下試塊的1 d強度測試結(jié)果，當赤泥摻量在膠結(jié)劑中為24%時，充填材料具有較好的強度，能夠滿足大多數(shù)場合對膠結(jié)充填采礦的要求［16－17］.

由圖2(b)可見，在養(yǎng)護期齡為3 d時，隨著赤泥摻量的增加，2種方案下膠砂試塊抗壓強度依然呈現(xiàn)出一個先增后降的趨勢，且3 d抗壓強度最大值同樣在赤泥摻量24%處出現(xiàn).方案Ⅱ試塊的3 d抗壓強度最大值為5.7 MPa，比方案Ⅰ試塊的3 d抗壓強度最大值4.8 MPa高出16.6%.在赤泥摻量為20%～30%的條件下，方案Ⅱ試塊的3 d抗壓強度平均高出方案Ⅰ試塊的20.3%.與養(yǎng)護期齡1 d時相比，在養(yǎng)護期齡3 d時，方案Ⅱ試塊的強度優(yōu)勢有所縮小.隨著養(yǎng)護期齡的增加，方案Ⅰ試塊中各物料的活性成分得到了進一步的釋放，這種由粉磨細度增大帶來的強度優(yōu)勢將縮小.

2.2 粉磨工藝對物料比表面積及粒徑分布的影響

根據(jù)表2的配比，選取B、C、D、E 4組配比方案測試粉體比表面積，并進行凝結(jié)時間的測定.實驗結(jié)果如表3所示，赤泥摻量不同的各組混合物料，其比表面積均在400 cm2/g左右.方案Ⅰ下物料的比表面積均小于方案Ⅱ的物料.說明方案Ⅱ粉磨工藝對混合物料細度的提高是有利的.在2種方案下，各膠砂試塊的初凝時間為1.3～2 h，終凝時間為2.3～3 h，均符合充填料要求［18］.

表3 不同粉磨工藝下混合物料試驗參數(shù)及實驗結(jié)果

2種粉磨方案下所得物料粉體的激光粒度分布曲線如圖3所示.經(jīng)方案Ⅱ工藝粉磨后物料中的細顆粒量要大于方案Ⅰ物料中細顆粒量;方案Ⅱ中小于3.02 μm的顆粒粒徑占整體粒徑分布的占47.0%，而方案Ⅰ中小于3.02 μm的粒徑顆粒只占39.6%;由圖3中累積粒徑分布曲線可知，方案Ⅰ物料中的中粒徑為4.38 μm，方案Ⅱ物料的中粒徑為3.30 μm，說明方案Ⅱ粉磨工藝粉磨效率更高，得到的物料更細.

圖3 混合物料粒度分布圖

2.3 粉磨工藝對試塊水化產(chǎn)物的影響

充填體試塊的內(nèi)部微觀孔隙結(jié)構(gòu)的形成與其顆粒組成有直接關(guān)系，而充填材料顆粒組成與其粉磨工藝密切相關(guān)，所以可通過觀察膠結(jié)充填材料的內(nèi)部微觀結(jié)構(gòu)來研究采取何種磨工藝.

圖4是膠砂試塊水化3 d時的SEM圖片，圖4(a)是在方案Ⅰ下制備的試塊，圖4(b)是在方案Ⅱ下制備的試塊.可以看到，在絮狀凝膠體上出現(xiàn)了一些細小的針棒狀物質(zhì)，尤其是在膠凝體的凹陷處和孔洞處出現(xiàn)的較多.不同的是，圖4(b)中這些針棒狀物質(zhì)比圖4(a)中出現(xiàn)的范圍廣、面積大，而且晶體生長較好.初步判定這些針棒狀礦物為鈣礬石.之所以圖4(b)中的針棒狀鈣礬石較多，可能是因為方案Ⅱ的粉磨工藝使混合料中細粒增加，這有利于激發(fā)劑對拜耳法赤泥中鈉硅渣以及高爐水淬礦渣中硅鋁網(wǎng)絡體的激發(fā)和解聚，為鈣礬石的形成提供更多的Al3+.這也是方案Ⅱ的試塊強度高于方案Ⅰ的原因之一.

圖4 2種方案粉磨工藝下砂漿試塊水化產(chǎn)物的SEM圖

3 結(jié)論

1)在充填材料的生產(chǎn)中，梯級粉磨工藝與分別磨粉磨工藝相比，能夠有效提高充填材料的早期強度.梯級粉磨工藝試塊1、3 d的抗壓強度比分別粉磨試塊的分別高21%、16.6%.

2)采用梯級粉磨工藝增加了物料細粒部分的含量，從而提高物料的比表面積，在赤泥摻量為24%的配比中，梯級粉磨物料的比表面積為492 cm2/g，分別粉磨物料比表面積為443 cm2/g.梯級混粉物料粉體的中粒徑為3.30 μm，小于分別粉磨物料粉體4.38 μm的中粒徑.

3)由膠砂試塊的水化產(chǎn)物SEM圖可知，采用梯級粉磨工藝促進了水化產(chǎn)物鈣礬石的生長.

［1］ 石磊.赤泥的綜合利用及其環(huán)保功能［J］.中國資源綜臺利用，2007，25(9):14－19.

［2］ 賴蘭萍，周李蕾，韓磊，等.赤泥綜合回收與利用現(xiàn)狀及進展［J］.四川有色金屬，2008(1):43－49.

［3］ 李軍旗，張志剛，徐本軍，等.赤泥綜合回收利用工藝［J］.輕金屬，2009(2):23－29.

［4］ SNARS K，GILKES R J.Evaluation of bauxite residues(red muds)of different origins for environmental applications［J］.Applied Clay Science，2009，46 (1):13－20.

［5］ BRUNORI C，CREMISINI C，MASSANISSO P，et al.Reuse of a retreated red mud bauxite waste:studies on environmental compatibility［J］.Journal of Hazardous Materials，2005，117(1):55－63.

［6］ 丁德強.礦山地下采空區(qū)膏體充填理論與技術(shù)研究［D］.長沙:中南大學資源與安全工程學院，2007:2－10.

［7］ VANGELATOS I，ANGELOPOULOS G N，BOUFOUNOS D.Utilization of ferroalumina as raw material in the production of ordinary portland cement［J］.Journal of Hazardous Materials，2009，168(1):473－478.

［8］ PARAMGURU R K，RATH P C，MISRA V N. Trends in red mud utilization－a review［J］.Mineral Processing＆Extractive Metal Rev，2004，26(1): 1－29.

［9］ 楊明安.湖田鋁礦赤泥充填料研究［J］.輕金屬，1995(9):1－6.

［10］ 于紹忠.赤泥的綜合利用——做油井充填材料的研究［D］.長沙:中南大學化工學院，2005.

［11］ 祝麗萍，倪文，黃迪，等.赤泥——礦渣少熟料體系制備全尾砂膠結(jié)充填料試驗研究［J］.金屬礦山，2009(11):175－179.

［12］ 趙三銀，趙旭光，李寧.高鋼渣摻量鋼渣礦渣水泥粉磨工藝的研究［J］.水泥，2002(4):1－7.

［13］ 劉豫峰，田秋玉.礦渣水泥粉磨技術(shù)研究［J］.建筑材料學報，2001，4(3):222－228.

［14］ WU Xiao-mei，YUE ming，GUO wen.Particle size distribution，miner composition distribution and performance of cement prepared by different grinding technology［J］.Journal of South China university of Technology，2004，32(8):58－64.

［15］ 周愛民，姚中亮.赤泥膠結(jié)充填料特性研究［J］.礦業(yè)研究與發(fā)展，2004(24):153－159.

［16］ 謝龍水.礦山膠結(jié)充填技術(shù)的發(fā)展.湖南有色金屬，2003，199(4):1－7.

［17］ 姚中亮.礦山充填膠凝材料評述［J］.世界采礦快報，1996(10):17－20.

［18］ 孫恒虎，黃玉誠，楊寶貴，等.當代膠結(jié)充填技術(shù)［M］.北京:冶金工業(yè)出版社，2002.

Effect of milling techniques on the properties of red mud cemented paste backfilling materials

HUANG Di，NI Wen，ZHU Li-ping
(School of Civil＆Environment Engineering，University of Science＆Technology Beijing，Beijing 100083，China)

To improve the strength of red mud cemented back-filling materials，both separate milling and step milling techniques were used and their effects on grain size distribution and hydration processes were also investigated.The results showed that the compressive strengths of the samples of 1-day，3-days and 28-days curing prepared by step milling were 21%，16.6%and 3.7%higher than those of the samples prepared by separate milling.Larger surface area of the mixed powder could also be obtained by step milling technique than separate milling technique.The medium particle size of the mixed powder obtained by step milling technique and separate milling technique are 3.30 and 4.38 μm，respectively.The SEM analysis suggested that the samples by step milling technique had much quicker increasing of hydroxide products than that of the samples by separate milling technique.

milling technique;red mud;paste back-filling;step milling techniques;separate milling techniques

TD985 文獻標志碼：A 文章編號：1005－0299(2011)04－0117－05

2010－07－20.

國家科技支撐計劃資助項目(2006BAC21B03).

黃 迪(1985－)，女，碩士研究生;

倪 文(1961－)，男，教授，博士生導師.

倪 文，E-mail:niwen@ces.ustb.edu.cn.

(編輯 程利冬)