韓 東，陳孟林，黃 智，何星存

（廣西師范大學(xué)環(huán)境與資源學(xué)院，廣西 桂林 541004）

吸附－催化氧化再生技術(shù)處理廢水的研究進展

韓 東，陳孟林，黃 智，何星存

（廣西師范大學(xué)環(huán)境與資源學(xué)院，廣西 桂林 541004）

對吸附－催化氧化再生技術(shù)處理廢水的研究狀況進行了綜述，重點介紹了催化吸附劑、催化氧化再生技術(shù)、再生過程機理和數(shù)學(xué)模型的研究現(xiàn)狀，并提出了發(fā)展方向。

吸附;催化氧化再生;廢水處理;

難生物降解有機廢水的處理是目前研究的熱點，將吸附和催化氧化有機結(jié)合起來的吸附－催化氧化再生技術(shù)在難生物降解有機廢水的處理方面有很好的應(yīng)用前景，它克服了單獨吸附和直接催化氧化處理的諸多不足，如二次污染問題、氧化劑的利用效率低、成本高、難回收、催化劑活性組分易于流失等。本文針對催化吸附劑的研制、催化氧化再生技術(shù)、催化氧化再生機理和數(shù)學(xué)模型研究進行綜述，提出發(fā)展方向以供參考。

1 催化吸附劑的研制

在整個吸附-催化氧化再生技術(shù)中，催化吸附劑是此技術(shù)的核心。目前，用于處理廢水的吸附劑有活性炭、樹脂、天然礦物等。

為了加速氧化過程，提高氧化再生效率，研究者將具有氧化催化活性的物質(zhì)負載在吸附劑上。適用于氧化反應(yīng)的催化劑大多為過渡金屬氧化物， 如 Ag、Pt、Pb、Cu、Fe、Ni、Mn 等的金屬氧化物，其中Ag、Pt等貴金屬催化活性高，使用壽命長，但其高成本限制了其廣泛應(yīng)用。而Cu、Ni等由于其廉價和相對較高的催化活性而被人們廣泛研究和應(yīng)用。雷智平、劉振宇等[1]制備了CuOCeO2／AC催化吸附劑，用于去除廢水中的苯酚。但是傳統(tǒng)的活性炭作為吸附劑及催化劑載體存在著某些不足，如高溫下被燒蝕。Peng等[2~3]制備了含有 Cu（Ⅱ）／Fe（Ⅲ）金屬氧化物的高嶺石，可吸附去除廢水中的腐殖酸，吸附后在300℃下可氧化再生。胡龍興、黨松濤等[4]制備了載銅介孔碳CMK－3，其吸附和循環(huán)使用結(jié)果表明，Cu／CMK-3對水中苯酚具有較大的吸附量和良好的催化氧化效率。周云云等[5]使用NiO處理印染廢水，研究表明，NiO是一種具有良好吸附性能和催化氧化性能的吸附劑，5次再生之后，再生率可穩(wěn)定在60%以上。王亮研制了CuO／酸改性海泡石，再生12次之后，再生率趨于穩(wěn)定，達75%左右。方健[6]對在氧化過程中有催化活性的金屬氧化物進行了篩選，制備的Co-Fe-海泡石復(fù)合型催化吸附劑的再生率達到70%以上。

目前所研制的催化吸附劑大多為將具有氧化催化活性的金屬／金屬氧化物負載在吸附劑上，研究的吸附處理對象不多，擴大吸附處理對象，研制成本低、具有廣譜吸附作用且氧化催化性能良好的催化吸附劑是今后的發(fā)展方向。

2 催化氧化再生技術(shù)

目前，常用的再生技術(shù)有干法催化氧化再生、微波催化氧化再生、催化濕式氧化再生、光催化氧化再生等。

2．1 干法催化氧化再生

干法催化氧化再生是在再生反應(yīng)器中鼓入熱的氧化性氣體（如空氣），在一定條件下將吸附的有機物催化氧化而除去，使吸附劑恢復(fù)吸附能力[7～11]。張會平[12]采用空氣催化氧化再生方法對吸附了苯酚的Cu-Mn-Ag-活性炭吸附劑進行再生，在溫度145℃，不同的空氣流速條件下，再生率均在60%以上。方健對吸附了結(jié)晶紫的Co-Fe-海泡石吸附劑通入空氣對其進行高溫再生，再生時間為15min時，再生率達到79．93%。王亮利用CuO／酸改性海泡石吸附亞甲基藍，在溫度為550～650℃，再生時間為 10min，空間速度為100min－1時，再生率達到75%左右。目前對干法催化氧化再生的研究不多，但其顯著的優(yōu)點已引起研究者的重視。將干法催化氧化再生應(yīng)用于廢水處理具有下列優(yōu)點:（1）有機物可在常溫下吸附脫除，無需加熱整個水體，能耗低;（2）有機物在位催化氧化，催化吸附劑循環(huán)使用，避免異地氧化帶來的頻繁裝卸;（3）有機物氣－固態(tài)氧化，污染物濃度高，氧氣濃度高，氧化速率高，無需加壓;（4）避免高溫濕法氧化中的金屬活性組分流失。

2．2 微波催化氧化再生

原理是在微波照射下，吸附劑上的有機污染物發(fā)生催化氧化降解，使得吸附劑再生。

研究發(fā)現(xiàn)，微波催化氧化再生系統(tǒng)對降解污水中的有機物具有良好的效果，H·S·Tai[13]和Chih-Ju·G·Jou[14]以活性炭為吸附劑，處理廢水中的苯、甲苯、二甲苯及苯酚，微波輻射90s后，苯、甲苯、二甲苯被完全降解成CO2和H2O，240s后苯酚被完全降解成CO2和H2O。謝復(fù)青等[15]采用鋼渣／焦炭吸附-微波降解法處理孔雀石綠染料廢水，結(jié)果表明，微波加熱2 min，降解孔雀石綠后，該吸附劑可繼續(xù)使用，再生率很高，使用6次后的再生吸附劑，震蕩吸附1h條件下，脫色率都能達到97%以上。

在今后的研究中，可以改變系統(tǒng)的一些工藝條件，例如:選擇間歇通入氧化劑的方式，變化微波作用的強度，選擇適當(dāng)?shù)奈絼┗蛘哒{(diào)整吸附劑用量，增加反應(yīng)的催化劑等，使這種水處理方法更加完善。

2．3 催化濕式氧化再生法

催化濕式氧化再生法是在熱再生法基礎(chǔ)上發(fā)展起來的一種新技術(shù)，主要研究思路是在吸附劑投入吸附前，預(yù)先在吸附劑上負載具有催化氧化作用的物質(zhì)，以降低吸附劑上有機吸附質(zhì)的分解溫度，從而有效地實現(xiàn)低溫再生和在線操作。

投加催化劑有利于吸附劑的再生，選擇合適的催化劑對再生至關(guān)重要。采用浸漬法制備CuO／Al2O3催化劑，在高壓反應(yīng)釜中對吸附苯酚的活性炭進行多相濕式催化氧化，使活性炭獲得再生，在 210℃，氧分壓 0．6MPa下，反應(yīng) 1h的活性炭再生率為47．0%[16]。王全喜等[17]采用H2O2-V2O5催化氧化法再生吸附了活性深藍K-R的D301樹脂，結(jié)果表明，在最適宜的條件下，再生率可達80%以上。陳孟林等[18]以H2O2為氧化劑，MnO2為催化劑對吸附了活性深藍K-R的D301樹脂進行再生，再生率均在90%以上。余謨鑫，王書文[19]研究了活性炭催化氧化過氧化氫脫附其表面吸附的二苯并噻吩，使用H2O2＋HCOOH水溶液對活性炭進行再生，再生率達到90%以上。

2．4 光催化氧化再生法

光催化氧化再生法是利用一定波長范圍的光，在某種催化劑存在的條件下，通過光化學(xué)反應(yīng)使飽和吸附有機物的吸附劑的吸附性能得到恢復(fù)的方法。常用的催化劑有TiO2（銳鈦礦型）、SrTiO3、BaTiO3、KaTiO3、In2O3。劉守新等人[20]在主波長為253．7nm的紫外光輻射下，以銳鈦型TiO2及其表面沉積Ag的Ag-TiO2為催化劑，對飽和吸附亞甲基藍的椰殼活性炭進行再生。結(jié)果表明，在再生溫度為50℃，再生時間為72h時，再生率可達81%。

2．5 其他方法

有研究者將兩種催化氧化再生技術(shù)結(jié)合起來對催化吸附劑進行再生。馬建鋒，李宇濤等[21]利用羥基鐵本身的絮凝作用和催化活性，采用幾種不同陽離子交換容量（CEC）的羥基鐵柱撐膨潤土處理含亞甲基藍染料廢水，并通過超聲波和H2O2協(xié)同作用，加速催化氧化被吸附在膨潤土層間的有機污染物，實現(xiàn)羥基鐵柱撐膨潤土進行再生。該過程簡單經(jīng)濟，在提高膨潤土沉降性能的同時提高了吸附效果，并實現(xiàn)吸附劑再生。

3 催化氧化再生機理研究

催化氧化再生機理已有一些研究者進行了研究，如趙江紅、劉振宇等利用TG／MS聯(lián)用裝置，采用程序升溫氧化法研究了Cu／AC和Fe／AC催化－吸附劑低溫干法催化氧化苯酚的活性;Quintanilla等[22]對含鐵催化劑存在條件下苯酚氧化機理進行了探討。但催化氧化再生的主要機理目前尚不十分清楚，一般認為是:

催化氧化再生的過程可簡化為3個步驟:（1）吸附:A（分子氧）＋R（催化劑活性中心）?AR，B（吸附質(zhì)）＋R?BR;（2）催化反應(yīng):AR＋BR?PR（催化劑表面上產(chǎn)物）＋R;（3）脫附解離:PR?P（主體產(chǎn)物）＋R。

氣相氧在催化劑表面先后經(jīng)過分子吸附或解離吸附，然后表面吸附氧種轉(zhuǎn)化為晶格氧，同時晶格氧不斷向催化劑體相擴散。

其中O（S）和（S）表示氧化態(tài)和還原態(tài)的表面活性中心，O（L）和（L）表示催化劑晶格氧和催化劑晶格中的氧空穴。

一般的，表面吸附氧轉(zhuǎn)化為晶格氧的反應(yīng)發(fā)生在催化劑表面，表面晶格氧通過空位擴散到晶體內(nèi)部，催化吸附劑體相在反應(yīng)過程中起著“蓄養(yǎng)池”的作用，在整個過程中，表面晶格氧與污染物反應(yīng)被消耗后濃度降低，催化吸附劑的晶格氧就擴散到吸附劑表面。

今后應(yīng)繼續(xù)深入探討催化氧化再生的機理，借助多種分析手段，對反應(yīng)過程進行監(jiān)測，從分子尺度上進行機理的探索，可更深刻理解該技術(shù)的原理，從而為吸附－催化氧化再生法的推廣應(yīng)用奠定理論基礎(chǔ)。

4 催化氧化再生數(shù)學(xué)模型研究

催化氧化再生數(shù)學(xué)模型的研究涉及化學(xué)反應(yīng)工程、催化化學(xué)、計算機應(yīng)用技術(shù)和應(yīng)用數(shù)學(xué)等知識，通過數(shù)學(xué)模型可以合理設(shè)計工業(yè)催化劑顆粒的形狀、尺寸和孔結(jié)構(gòu)，并使之與所用反應(yīng)器相互匹配，達到整體最佳化或較佳化。催化氧化再生數(shù)學(xué)模型由單顆粒模型方程和反應(yīng)器模型方程兩大部分組成，目前針對吸附劑催化氧化再生的數(shù)學(xué)模型尚未見報道，但對單顆粒宏觀反應(yīng)動力學(xué)方程和固定床反應(yīng)器模型方程已有大量研究，下面介紹與催化氧化再生模型緊密相關(guān)的一些研究成果:單顆粒氣－固相模型方程和固定床反應(yīng)器氣－固相模型方程。

4．1 單顆粒氣-固相宏觀反應(yīng)動力學(xué)

目前對于單顆粒催化劑上反應(yīng)－擴散耦合行為已經(jīng)有了深入的研究。崔紅社[23]建立了球形吸附劑內(nèi)擴散方程模型方程，并采用有限差分法，分別利用等距網(wǎng)格和等體積網(wǎng)格劃分區(qū)域?qū)U散方程進行了數(shù)值求解。這些研究工作對催化氧化再生宏觀動力學(xué)的研究有很好的借鑒作用。

4．2 反應(yīng)器模型

在龐大的氣-固非均相催化反應(yīng)器家族中，固定床反應(yīng)器占有相當(dāng)大的比重[24]。下面就以固定床反應(yīng)器為例說明這方面的工作。固定床反應(yīng)器的數(shù)學(xué)模型，根據(jù)是否明顯考慮催化劑的存在分為擬均相和非均相模型兩類，根據(jù)狀態(tài)變量分布情況又可分為一維和二維模型兩類。朱炳辰[25]曾對固定床反應(yīng)器模型化方面已有的研究成果作過很好的總結(jié)。對具體的氣-固相催化過程，代表性的研究工作有:黃曉峰[26]研究了丁烷選擇氧化順酐的動態(tài)動力學(xué)模型及其應(yīng)用，建立了列管式固定床反應(yīng)器一維非均相非定態(tài)模型，并用單管反應(yīng)器定態(tài)實驗數(shù)據(jù)對催化劑有效因子和總傳熱系數(shù)進行了修正。李建偉[27]對C3O2催化劑上甲醇合成的本征動力學(xué)、宏觀動力學(xué)進行了實驗研究，并建立了動力學(xué)方程及單個催化劑顆粒上的反應(yīng)－擴散模型，同時對整個反應(yīng)器進行了優(yōu)化。張言文[28]通過采用二維擬均相固定床反應(yīng)器模型和正交配置法模擬鄰二甲苯氧化制取鄰苯二甲酸酐在固定床反應(yīng)器內(nèi)的溫度及組成分布，摸索到了其在反應(yīng)器中的特點，為確定適宜的工藝條件提供了依據(jù)。

Christoph Kern等[29]研究了煉焦催化劑的再生過程，并建立、驗證了碳在單一顆粒和固定床感應(yīng)器中燃燒過程的數(shù)學(xué)模型。通過實驗求取了本征動力學(xué)參數(shù)，建立了單個顆粒中的氧氣、吸附質(zhì)模型方程，反應(yīng)器軸向擴散－反應(yīng)模型，并對其進行了求解。模擬結(jié)果與實驗數(shù)據(jù)相一致。

5 結(jié)語

吸附－催化氧化再生技術(shù)在處理難生物降解有機物方面有很好的應(yīng)用前景，目前在催化吸附劑的研制、催化氧化再生技術(shù)方面已進行了大量的研究，但仍處于實驗研究階段，若要實現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用，還需在催化吸附劑的研制、催化氧化再生機理、反應(yīng)器模型及設(shè)計等方面進行更深一步的研究，掌握該技術(shù)的特點與規(guī)律，推進其實際應(yīng)用。

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Research Progress in Wastewater Treatment by Adsorption-catalyzed Oxidation Regeneration

HANDong，CHENMeng-lin
（School of Environment and Resource， Guangxi Normal University，Guilin 541004， China）

The present research status in the treatment of wastewater by adsorption-catalyzed oxidation regeneration was introduced．The catalytic adsorbent， renewable technology of catalytic oxidation， the research status of mechanism and mathematical model of the regeneration process were expounded．The direction of development was proposed．

adsorption;regeneration of catalytic oxidation;wastewater treatment

X 703

A

1671-9905（2011）08-0052-04

2011-04-25