孟慶強，陶 成，朱東亞，金之鈞，王 強，鄭倫舉

(1.中國石油化工股份有限公司 石油勘探開發(fā)研究院 博士后科研工作站，北京 100083； 2.中國地質(zhì)大學(xué)(北京)能源學(xué)院，北京 100083； 3.中國石油化工股份有限公司 石油勘探開發(fā)研究院 無錫石油地質(zhì)研究所， 江蘇 無錫 214151)

1 氫氣定量富集方法的意義

氫氣作為清潔能源，在低碳經(jīng)濟中發(fā)揮著重要作用，其商業(yè)化應(yīng)用方興未艾。目前，歐美等發(fā)達國家和地區(qū)已建設(shè)了較完善的氫氣商業(yè)化運營系統(tǒng)[1-2]，我國已經(jīng)建成了4座氫氣加氣站(含臺灣地區(qū)1座)，未來計劃建設(shè)3座[2]，這些設(shè)施所用的氫氣，以烴類氣體重整的產(chǎn)物為主，這是由于該技術(shù)相對成熟，且生產(chǎn)氫氣的成本較其他技術(shù)更低。但與此同時，世界范圍內(nèi)對天然氣的需求也在迅速增長，預(yù)計到2030年，全球天然氣的需求量與產(chǎn)量之間的缺口將達3.2×1012m3[3]，依靠烴類氣體重整獲得氫氣的成本將不斷提高。因此，能否從地質(zhì)環(huán)境中獲取成本更為低廉的氫氣，成為氫能經(jīng)濟面臨的主要問題。

各國都在加強氫氣的分布規(guī)律及其成因研究，為從地質(zhì)條件下獲得氫氣資源做準備。美國地質(zhì)調(diào)查局Kansas分局2009年在Kansas北美裂谷系地區(qū)進行了以氫氣為目標的鉆探勘探，施工的2個鉆孔在前寒武系基底中發(fā)現(xiàn)了含量最高可達90%的氫氣，預(yù)計產(chǎn)量能達到每天310～470 m3(含水在內(nèi))，顯示了良好的開發(fā)前景。

由于氫氣成因較多，且不同成因的氫氣在天然氣中的含量不同，因此，氫氣的成因成為縮小氫氣氣源勘探與開發(fā)靶區(qū)的瓶頸之一。氫同位素作為氫氣成因的重要指標，在研究氫氣的地質(zhì)成因中具有重要作用[4-5]，但由于氫氣性質(zhì)活潑，不但很難單獨成藏，而且，在天然氣中的含量一般較低，利用現(xiàn)有的測試設(shè)備測試氫同位素時，存在較大的測試誤差，因此，需要對氫氣進行相對富集，提高測試數(shù)據(jù)的準確性和可靠性。

在利用吸附方法富集氫氣的技術(shù)[6-8]中，由于氫氣不能完全解吸附，給同位素組成的測試帶來一定影響。本文利用天然氣中不同組分的物理化學(xué)性質(zhì)的差異，提出了一種利用低溫冷阱定量富集氫氣的技術(shù)，作為微量氫氣同位素組成測試方法[9]的前處理過程。

2 氫氣定量富集原理

在前人研究的基礎(chǔ)上，本研究建立了一種天然氣中微量氫的定量富集技術(shù)并加工出了相關(guān)設(shè)備，主要應(yīng)用于氫含量低于目前測試設(shè)備檢出下限的微量氫氣的富集，并同時保持氫氣的同位素組成不變，或者氫氣的分餾過程可追溯。該技術(shù)主要利用天然氣組分的物理化學(xué)性質(zhì)的差異，利用低溫技術(shù)，減少或者去除沸點高于氫的氣體組分。由于氣體的沸點與壓力密切相關(guān)，所以，在減少或者去除非氫組分過程中，需要提高系統(tǒng)的壓力。

提高系統(tǒng)的壓力，根本原理就是減小低溫處理之后系統(tǒng)的內(nèi)部空間。前人的研究多采用向系統(tǒng)內(nèi)注入液態(tài)金屬，如汞，達到減小空間、增加壓力的目的。但是，由于汞容易揮發(fā)，對操作者以及環(huán)境具有明顯的負面效應(yīng)，因此，要么找到其他可以代替的材料或者技術(shù)，要么降低或杜絕汞的揮發(fā)對環(huán)境和操作者的影響，才可以把這種減小空間體積的方法應(yīng)用到該技術(shù)中。

由于常壓(1 atm)下液氮的溫度低于CH4的沸點而高于H2的沸點，而且，由于其經(jīng)濟性，在實驗室內(nèi)為常用的低溫處理材料。作為同位素測試的載氣，He的沸點遠低于N2的沸點，因此，利用He增加系統(tǒng)內(nèi)的壓力，既不會引起氫同位素組成的變化，又不會影響同位素測試工作。

該裝置的原理如圖1所示。

該技術(shù)主要由進樣系統(tǒng)、真空系統(tǒng)、加氣系統(tǒng)和氣體收集裝置4部分組成，各部分的部件及功能如下。

2.1 進樣系統(tǒng)

進樣系統(tǒng)包括兩部分。由閥門1和減壓表2組成減壓進樣系統(tǒng)，適用于鋼瓶取樣及壓力比較大的樣品。閥門10和增壓泵11組成常壓進樣系統(tǒng)，適用于玻璃鹽水瓶取樣或者壓力比較低的樣品。增壓泵11僅用于加氣過程，在常壓進樣過程中可不開啟，以節(jié)省能源并減小系統(tǒng)空間的死體積。

圖1 微量氫氣定量富集方法原理示意1,5,6,10,12.氣密閥門；2.減壓閥；3.電子壓力表；4,8,17.連接各部件的不銹鋼管線；7.高真空規(guī)；9.分子泵；11.增壓泵；13.體積可變?nèi)萜鳎?4.氣體收集裝置；15.容器；16.真空泵；18.電控系統(tǒng)Fig.1 Mechanism of preconcentration of trace hydrogen

進樣系統(tǒng)的設(shè)計，既滿足了常壓天然氣，如利用排水法取得的溫泉氣和斷層氣的處理，又能滿足油田生產(chǎn)井上取得的高壓天然氣的處理過程，擴大了天然氣的處理范圍。

2.2 真空系統(tǒng)

同位素測試過程中對真空度的要求比較高，因此，本技術(shù)的真空系統(tǒng)由前級真空泵16和分子泵9組成，并由電子真空表3和高真空規(guī)7監(jiān)測系統(tǒng)真空狀態(tài)。

2.3 加氣系統(tǒng)

開啟閥門1或10，體積為V1的天然氣樣品進入系統(tǒng)，由于低溫及真空作用，樣品將進入系統(tǒng)并充盈整個空間。此時，壓力表3將發(fā)生變化。由于烴類物質(zhì)中CH4的液化條件均為常壓(1 atm)條件下的溫度，所以，為了徹底將非氫氣體液化，需要通過增壓泵11向系統(tǒng)內(nèi)注入高純He，注入的He的體積為V2，根據(jù)壓力表3的讀數(shù)變化，精確記錄注入的He的體積。原始樣品的體積V1與注入He的體積V2之比，即為氫氣富集的倍數(shù)。

2.4 氣體收集系統(tǒng)

氣體收集裝置由閥門5和6以及氣體收集艙14組成。增壓泵11注入He之后，非氫氣體開始在容器13內(nèi)液化，冷凍足夠的時間之后，將閥門12關(guān)閉，以防收集氣體時由于壓力降低，液化的氣體組分重新?lián)]發(fā)。打開閥門5，使氣體在壓力作用下進入氣體收集裝置14；關(guān)閉閥門5，將氣體收集系統(tǒng)拆離系統(tǒng)，與同位素質(zhì)譜儀連接后進行同位素測試。

圖2 微量氫氣富集裝置Fig.2 Equipment for trace hydrogen concentration

參照該技術(shù),由中國石化無錫石油地質(zhì)研究所實驗研究中心加工出了實驗裝置(圖2)。

3 實驗結(jié)果

為了測試真實地質(zhì)條件下產(chǎn)出的以CH4等烴類氣體為主的天然氣系統(tǒng)的富集效果及H2的同位素組成變化情況，本文采用實驗室內(nèi)標H2與CH4混合氣體進行了測試，所用氣體均由BOC氣體(蘇州)有限公司提供，δDSMOW=-182‰。

實驗室配制的混合氣體，經(jīng)過上述試驗流程富集之后，進行氫同位素測試。

富集過程中，原氣體體積、通入的作為溶劑的He的體積以及富集前后同位素的測試結(jié)果及校正結(jié)果見表1。

表1 CH4+H2混合氣體系統(tǒng)處理后δD測試結(jié)果Table 1 Testing results of δD after processing by CH4+H2 mixed gas system

4 討論及結(jié)論

1)處理后，含量低于0.1%的氫氣可以富集到目前現(xiàn)有設(shè)備的測試下限之上，表明該方法可以有效相對富集氫氣，達到了該技術(shù)開發(fā)的目的。

2)處理之后，H2的信號峰的強度并沒有按照進樣量與注入的He的體積之比呈線性變化，目前，該機理尚未明確，需要進一步的研究以揭示信號峰變化異常的原因。

3)富集之后，氫氣同位素組成測試值的誤差約在±5‰左右，大于現(xiàn)有測試設(shè)備的系統(tǒng)誤差±2.5‰，但3組測試結(jié)果的誤差相對穩(wěn)定；可能為該方法的系統(tǒng)誤差，但尚需確認。

參考文獻:

[1] Breakthrough Technologies Institute. Worldwide Hydrogen Fueling Stations[DB/OL].[2010-03-09]. http://www.fuelcells.org/info/charts/h2fuelingstations.pdf.

[2] Random D A J, Dell R M. Hydrogen Energy:Challenges and Prospects[M]. Cambridge: Royal Society of Chemistry Publishing, 2008.

[3] International Energy Agency. World Energy Outlook-2009[R/OL].[2010-03-11]. http://www.iea.org/speech/2009/Tanaka/WEO2009_Press_Conference. pdf. 2009.

[4] 上官志冠,白春華,孫明良.騰沖熱海地區(qū)現(xiàn)代幔源巖漿氣體釋放特征[J]. 中國科學(xué)D輯,2000,30(4):407-414.

[5] 上官志冠,霍衛(wèi)國.騰沖熱海地熱區(qū)逸出H2的δD值及其成因[J]. 科學(xué)通報,2001,46(15):1316-1320.

[6] Nobuo Mitsuishi, Seiichi Sato, Satoshi Fukada. Absorption and desorption of hydrogen from inert gas mixtures with a Zr3A12 particle bed[J]. Fusion Engineering and Design,1995,28:362-366.

[7] 李世善. 氫氣的分離與純化技術(shù)的發(fā)展[J].當代化工,1993,22(4):11-14,53.

[8] 鐘正坤,張莉,孫穎,等. 苯與PtH分子間電子相互作用的理論研究[J]. 原子與分子物理學(xué)報,2004,21(4):632-636.

[9] 孟慶強,金之鈞,劉文匯,等. H2O對天然氣中微量H2同位素測試結(jié)果的影響[J]. 石油實驗地質(zhì),2010,32(1):98-100.