羅廷禮

（河北省科學(xué)院激光研究所，河北石家莊 050081）

金剛石膜中的黑色層狀缺陷及非相關(guān)成因

羅廷禮

（河北省科學(xué)院激光研究所，河北石家莊 050081）

對(duì)高功率直流電弧等離子體噴射法制備的金剛石膜中的黑色層狀缺陷進(jìn)行了研究。沉積過(guò)程中通過(guò)改變沉積速率；適量加氧、加水、加氮；采用高純氣體；調(diào)整漏氣率；多臺(tái)設(shè)備并聯(lián)運(yùn)行；單臺(tái)設(shè)備反復(fù)運(yùn)行和交換零部件多種手段，均未找到其成因。中對(duì)用黑厚時(shí)位式新理念的研究作了報(bào)導(dǎo)。證實(shí)夾層成因和膜制備過(guò)程中的上述因素間無(wú)密切關(guān)系。

金剛石膜；黑色層狀缺陷；黑度－厚度－時(shí)位式

金剛石膜在高新科技領(lǐng)域，特別是電子技術(shù)中具有廣泛應(yīng)用，因此被公認(rèn)為是最有發(fā)展前途的新型電子材料［1］，其潛在的應(yīng)用領(lǐng)域包括高能粒子探測(cè)器，紅外微波強(qiáng)激光窗口，超薄X射線窗口等。

用高功率直流電弧等離子體噴射法制備的高品質(zhì)金剛石膜中存在著點(diǎn)狀和云團(tuán)狀黑色缺陷［2］外，膜中還有黑色層狀缺陷。這對(duì)膜的熱導(dǎo)率，磨耗比，三點(diǎn)抗彎斷裂強(qiáng)度等特性，都有影響。因此，查明成因，消除夾層，對(duì)提高和改進(jìn)膜質(zhì)有重大作用。我們發(fā)現(xiàn)E06148－800μm厚的金剛石膜（見(jiàn)表4）由13層組成［3］；500～1500μm厚的膜中，薄的夾層不足10μm，（同表D06147）不做成專用檢測(cè)條、或檢測(cè)條透光率過(guò)低、層間反差對(duì)比度不足、均不能看到黑夾層。再者，人們更多關(guān)注的是膜的完整性和透光率的提高。雖然也曾有人關(guān)注過(guò)黑夾層問(wèn)題，但此前尚未見(jiàn)到有關(guān)這類缺陷及其分類、成因、表征方法、對(duì)膜性能影響研究的報(bào)導(dǎo)。

本文報(bào)導(dǎo)用黑度層厚時(shí)位式揭示出的夾層成因和膜制備過(guò)程中的沉積速率、氣體純度、加氧量、設(shè)備漏氣率、氣體可靠性、泵的漏油量間無(wú)密切關(guān)系。這些因素均屬非密切相關(guān)因素。

1 材料和方法

1.1 樣本條的制備

制膜設(shè)備用13.7k W（94.5V＊133A）高功率直流電弧等離子體沉積爐。上偏壓7.2V，工作介質(zhì)氣體氬Ar、氫H2、碳源C3H8流量分別為2、9、0.25SLM。泵壓16.0kPa。溫度960℃（A07086）。對(duì)用1.2方法中制備的膜用激光垂直膜片徑向切成長(zhǎng)5mm、厚0.6mm長(zhǎng)方體樣本條，于體積比為2∶1的高氯酸（HCl O4）和濃硫酸（H2SO4）混合液的燒杯內(nèi)，在200℃下加熱20min氧化除去樣條切口上附著的非金剛石碳后在測(cè)量顯微鏡上用透射光垂直測(cè)量出各夾層的黑度和厚度值（精確到0.01mm），寫出其膜的黑厚時(shí)序式和時(shí)位式，供進(jìn)行多因素比較用。

用輔助分析手段激光Raman、X衍射分析、分光光度計(jì)、二次離子譜分析，對(duì)膜層進(jìn)行評(píng)定，確定織構(gòu)，透光率和導(dǎo)電元素鎢、銅、鈰、碳的存在。

1.2 方法

在探索夾層成因上先后選取：沉積速率，氣體純度，輔助氣體氧、氮加入量，設(shè)備漏氣情況，氣源因素，設(shè)備因素，設(shè)備零部件因素，真空泵漏油及可靠性八種情況做了如下對(duì)比：A、速率對(duì)比－在9.2－25μm／h；B，氣體純度－高純氫和高純氬、高純氫和普氬、普氫和普氬的作用差別對(duì)比；C，沉積過(guò)程中氧、氮加入量作用的對(duì)比；D，調(diào)節(jié)沉積過(guò)程中的空氣加入量，模擬設(shè)備漏氣情況對(duì)比；E，采用同一氣源多臺(tái)設(shè)備并聯(lián)運(yùn)行對(duì)比；F，同一氣源單臺(tái)設(shè)備反復(fù)開(kāi)機(jī)對(duì)比；G，不同設(shè)備間交換直流電源，沉積腔體、循環(huán)泵、等離子炬等零部件的對(duì)比：H，抽氣、充氣、保壓、檢漏進(jìn)行反復(fù)實(shí)驗(yàn)，查泵的漏油情況及可靠性對(duì)比。與此同時(shí)收集無(wú)夾層膜的成膜工藝參數(shù)，找出這些參數(shù)的許可漂移變化范圍；夾層膜的相應(yīng)成膜工藝參數(shù)，與無(wú)夾層時(shí)的參數(shù)作對(duì)比；在同一臺(tái)制膜設(shè)備上，觀察前后兩次制膜工藝參數(shù)變化對(duì)夾層缺陷所產(chǎn)生的影響；在不同的制膜設(shè)備間、重復(fù)觀察、比較進(jìn)一步考察某一制膜工藝參數(shù)變化時(shí)所產(chǎn)生的影響。以黑厚時(shí)序式和黑厚時(shí)位式的表征方式來(lái)探究和確定夾層的形成原因。

1.3 黑度層厚時(shí)位式

定義1 膜層時(shí)位置：對(duì)應(yīng)于化學(xué)氣相沉積的一片自支撐金剛石膜厚，膜層成膜時(shí)刻在膜中占據(jù)的一段位置。它表征一串時(shí)間序列。同一層段序列時(shí)間內(nèi)的微觀成膜工藝參數(shù)基本上是相同的。因而會(huì)有大體相同的黑度和沉積速率。取決于工藝參數(shù)穩(wěn)定性的單段序列元時(shí)間的長(zhǎng)短決定著該層膜的厚度。所含導(dǎo)電元素吸光量的多少，決定其黑度。

定義2 黑度層厚時(shí)位式：一種表征夾層多種信息的表達(dá)式。由膜片號(hào)，膜厚，沉積時(shí)間，黑度，層厚等信息符號(hào)組成的式子，如：D07006－1510μm－88h－A1350B160。黑厚時(shí)位式強(qiáng)調(diào)了各夾層存續(xù)的時(shí)刻，它是三維的，測(cè)量需重復(fù)三次因而費(fèi)時(shí)。不含厚度值時(shí)稱其謂黑度時(shí)序式，是一維的，測(cè)量省時(shí)。

用字符A.B.C.D.E表征黑度，高半級(jí)的用相應(yīng)的A’、B’、C’、D’、E’標(biāo)記，對(duì)厚度不足十微米的，則用L和相應(yīng)的黑度小寫字符a、b、c、d、e組合成La、Lb、Lc、…表達(dá)之。字符A、B、C、D、E之后的數(shù)字表示厚度值－μm。因此建議黑度的定級(jí)方法用顯微鏡觀察與標(biāo)準(zhǔn)樣條比對(duì)。

2 黑度時(shí)序式和時(shí)位式表征的實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.1 和沉積速率的關(guān)系

沉積速率在9.2－14μm／h的A07×1，B07×1，D07×6，E07×2，F(xiàn)07×1，I07×5，16片膜均為OA型，好似沉積速率低時(shí)不產(chǎn)生黑夾層。但擴(kuò)大樣本后發(fā)現(xiàn)沉積速率高至20.2－22.3μm／h時(shí)B07×2，E07×2，F(xiàn)07×2，I07×3，A07×1，10片膜中均未出現(xiàn)夾層，也是OA型膜。在E00175－1060μm－41.25h－ABAB中，25μm／h的平均速率下仍有A型層出現(xiàn)。而沉積速率低到11.3－11.8μm／h的F07024，A07077，F(xiàn)07069中又均見(jiàn)到了黑夾層。故黑夾層缺陷與沉積速率的高低無(wú)必然聯(lián)系。

2.2 和工作介質(zhì)氣體的關(guān)系

（1）用高純H2時(shí)A07×5，I07×2七片膜中均有黑夾層。其黑度時(shí)序式分別為：41h－AC，34h－AC，34h－C，5h－BC，40h－CA和89h－ADE，41h－邊DEDE、環(huán)CECD，但在A07022－62h－No中卻無(wú)黑夾層。用高純H2加再提純時(shí)，也有黑夾層，如：A07044－24h－A’C。采用高純H2和高純Ar時(shí)也會(huì)有黑夾層，如：B07026－44.7h－DA。用普Ar高純H2時(shí)也可無(wú)黑夾層，如：I07035－46h－No和D07028－44.5h－No。用普Ar和普H2時(shí)也可無(wú)黑夾層缺陷，如：E07033－50h－No。故黑夾層和Ar、H2氣體純度間無(wú)必然聯(lián)系。

（2）黑夾層與工作介質(zhì)氣體中加O2量無(wú)必然聯(lián)系，如表1所示。

（3）夾層與設(shè)備漏氣率也無(wú)必然聯(lián)系，見(jiàn)表2。

表1 加氧量對(duì)黑夾層的影響表

表2 漏氣率和黑厚時(shí)序式表

由表2可看出，空氣流量為0－20Sccm時(shí)仍可是A類膜，出現(xiàn)黑夾層時(shí)的漏氣率沒(méi)有一個(gè)固定的下限值，隨設(shè)備和工藝參數(shù)而變。（但漏氣率過(guò)大產(chǎn)生的氧化熱影響結(jié)晶熱的放出時(shí)就沉積不出金剛石膜。）

（4）多臺(tái)設(shè)備并聯(lián)使用同一氣源時(shí)各膜夾層出現(xiàn)的早晚和黑度都不一致，見(jiàn)表3。從表3中可以看出：I06151和E06137黑度時(shí)序不同，F(xiàn)06093中旡夾層；E06139和F06152黑度時(shí)序也不同；E06138和F06094相比后者無(wú)夾層。黑夾層若由氣體引起則時(shí)序上應(yīng)有對(duì)應(yīng)關(guān)系。故夾層的出現(xiàn)和氣源間無(wú)密切關(guān)系。

2.3 循環(huán)泵漏油問(wèn)題

在兩臺(tái)設(shè)備間通過(guò)交換直流電源、沉積腔體、循環(huán)泵、等離子炬等手段；用抽氣、充氣、保壓、檢漏等成膜靜態(tài)對(duì)比實(shí)驗(yàn)均未查出問(wèn)題所在。但只要一開(kāi)機(jī)點(diǎn)火、做動(dòng)態(tài)對(duì)比檢驗(yàn)，就產(chǎn)生黑夾層隨機(jī)出現(xiàn)的問(wèn)題，表明黑夾層是和成膜過(guò)程密切相關(guān)的─如循環(huán)泵漏油或其它問(wèn)題。但用普Ar、普H2在I07設(shè)備上先后四次開(kāi)機(jī)，共運(yùn)行了194h沉積出的I07003～I(xiàn)07006四片膜中均無(wú)黑夾層。緊隨其后的六片膜中，其黑度時(shí)序式為：35.5h－AE，31h－No，10.4h－DE，21h－No，21.9h－ACD，33h－ADA。當(dāng)查循環(huán)泵體上油杯的漏油速率時(shí)又均無(wú)明顯異常。B07和D07兩臺(tái)設(shè)備各制備的10片膜其黑度序列式分別為AD、ABD、ALc A、AB、D、C、BD、DA、AB、AC和ABAB、ACA、AA’C、C、ACD、EF、CE、AD、No、AA’。泵的漏油量為什么會(huì)時(shí)大、時(shí)小、時(shí)有、時(shí)無(wú)呢？由D06147膜的黑厚時(shí)位特征式：1750μm－A80Ld A110Lb A90Ld A150C280A1000更容易看出，黑夾層的出現(xiàn)用循環(huán)泵的漏油量時(shí)大、時(shí)小、時(shí)有、時(shí)無(wú)的理由是難以解釋通的，后來(lái)發(fā)現(xiàn)問(wèn)題出在陰極上。

2.4 一些夾層膜的黑厚時(shí)位式（見(jiàn)表4）

表3 七片金剛石膜的沉積時(shí)序和黑度時(shí)序式表

表4 一些膜的黑厚時(shí)位式

從表4中可看出微觀沉積條件相同的單段序列元時(shí)間內(nèi)沉積的金剛石膜對(duì)應(yīng)著相同的黑度和厚度層。E06148膜由十三層組成，有四層最小層厚十微米的Lb層。

圖1是由十三層組成的A類膜1E－E06148，圖2由四（六）層組成的非A類膜1B－E06145，圖3則是由八層組成的A類膜1A－E06144。

圖1 1E－E06148－800μm－13層－A類（1E－E06148為圖的庫(kù)存號(hào)）

圖2 1B－E06145－840μm－4層－非A類（1B－E06145為圖的庫(kù)存號(hào)）

圖3 1A－E06144－820mm－8層－A類（1A－E06144－為圖的庫(kù)存號(hào)）

因純N2、O2對(duì)黑夾層的形成無(wú)影響而改用空氣代替純O2、N2時(shí)H08025和H08027兩片膜、厚度、沉積時(shí)間、沉積速率、功率、溫度均相同，空氣加入量分別為1.5和3Sccm時(shí)，其磨耗比E值分別為18.3萬(wàn)和83.5萬(wàn)。N2量的適度增加，E值不僅沒(méi)有減少，反而有較大幅度的提高。在金剛石膜與雜質(zhì)氮的關(guān)系研究［4］一文中給出了雜質(zhì)氮對(duì)金剛石膜光學(xué)性能的影響，而沒(méi)有涉及到磨耗比的問(wèn)題。

3 結(jié)論

（1）用高功率直流電弧等離子體噴射法制備的金剛石膜中除了由貫穿孿晶、浮生晶、織構(gòu)、晶界；鎢、銅、金屬顆粒；碳屑、金剛石膜碎屑形成的點(diǎn)狀、塊狀或由其連成的云團(tuán)狀黑色缺陷外，有些膜中還確實(shí)存在著層狀黑色缺陷。

（2）通過(guò)時(shí)序式的表述可以看出膜中層狀黑色缺陷的形成和A.沉積速率的快慢；B.所用工作介質(zhì)氣體的純度；C.沉積設(shè)備的漏氣率；D循環(huán)泵的漏油率之間沒(méi)有密切的依賴關(guān)系。它們是形成夾層的非密切相關(guān)因素，且寬容度相當(dāng)大。而適當(dāng)?shù)募友鹾偷?，磨耗比不但不降，反而升高?/p>

（3）黑夾層生成于膜的沉積過(guò)程之中。沉積條件的微觀變化導(dǎo)致膜層對(duì)光的吸收量變化時(shí)，這種層間差就顯示出膜的黑度成層性。

4 討論

（1）關(guān)于制膜過(guò)程中對(duì)N2量的適度增加，E值不僅沒(méi)有減少，反而有較大幅度提高的看法。一種可能原因是在做磨耗比測(cè)試時(shí)，磨耗熱使晶柱介面上釋放出來(lái)的吸附的孤氮原子（單原子N）和H結(jié)合成NH3。無(wú)N存在時(shí)，6個(gè)氫原子結(jié)合成3個(gè)體積的氫分子。有N存在時(shí)，則結(jié)合成2個(gè)體積的NH3分子。因NH3比H2具有更大的可壓縮性，使兩晶柱相鄰界面承受到的推力大為降低，從而金剛石膜軸向晶柱不易被折斷。因而磨耗比會(huì)提高。以O(shè)2代N2時(shí)形成的是H2O。與NH3相比其結(jié)合H少了33%，所以加O2的效果不如加N2好。但空氣來(lái)源廣、使用成本低，自然就會(huì)用空氣來(lái)代替O2和N2。加O2有可能提高沉積速率，但也可能相反，與具體其它沉積工藝參數(shù)有關(guān)。光學(xué)膜和熱沉膜以不加空氣或純N2、O2為好。

（2）用黑度時(shí)序式和層厚時(shí)位特征式來(lái)表征金剛石膜的黑色層狀缺陷時(shí)非常直觀方便。它是根據(jù)夾層膜產(chǎn)生的原因和特有的規(guī)律總結(jié)出來(lái)的表征新理念。通過(guò)黑度時(shí)序式和層厚時(shí)位特征式得知人為誤操作，制膜工藝參數(shù)選取不當(dāng)，成膜過(guò)程中工藝參數(shù)不穩(wěn)漂移過(guò)大，器件使用參數(shù)設(shè)計(jì)不合理，加工精度不夠，五種原因或其組合均可形成黑色層狀缺陷。由于篇幅所限，這里不能細(xì)講，對(duì)黑厚時(shí)位式新理念感興趣者請(qǐng)參閱《金剛石膜中的黑色層狀缺陷及黑厚時(shí)位式》一文［3］。

致謝 對(duì)在成文過(guò)程中張麗、趙昱同志給予的幫助特表謝意。

［1］陳光華，張陽(yáng)，等.金剛石薄膜的制備和應(yīng)用［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2004.

［2］姜春生，郭世斌，劉政，等.高功率直流電弧等離子體噴射法制備的金剛石厚膜中黑色缺陷的研究［J］.人工晶體學(xué)報(bào)，2009：38（6），1349－1354.

［3］羅廷禮.金剛石膜中的黑色層狀缺陷及黑厚時(shí)位式［J］.磨料與磨具通訊，2011，（3）：5－11.

［4］武改朝，余曉艷.金剛石與雜質(zhì)氮的關(guān)系研究的［EB］.http／／www.paper.edu.cn／A200705－775.pdf／Adobe Acrobat7.0 Document，2007－05－23.

Formation analysis and the black lamellar defects on diamond films

LUO Ting－li

（InstituteofLaser，HebeiAcademyofSciences，ShijiazuangHebei050081，China）

The black lamellar defects are investigated，which was in diamond films and were prepared with DC Arc Plasma Jet CVD method.The cause of black lamellar defects were not found by various kinds of methods，such as changing deposition rate，adding proper amount of oxygen，water and nitrogen，adopting pure gases，adjusting gas leakage rate，parallel operation of multiple equipments，repeated operation of single equipment and exchanging parts.The black lamellar defects were found to be closely related with film formation process by using black thickness time sequence formulation.A new concept of black thickness time sequence formulation was reported in this paper.

Diamond film；Black lamellar defect；Black－thickness－time sequence formulation

TB383；O77

：A

1001－9383（2011）04－0010－06

2011－08－20

羅廷禮（1940－），男，河南鄭州人，正高級(jí)工程師，從事直流電弧等離子噴射金剛石膜的制備和檢測(cè)技術(shù)的研究.