陽離子苯乙烯-丙烯酸酯對沉淀碳酸鈣表面改性的研究

謝亞桐 裴繼誠

（天津科技大學(xué)天津市制漿造紙重點實驗室，天津，300457）

碳酸鈣是目前造紙行業(yè)中用量最大的無機填料，其中90％是微米級沉淀碳酸鈣。造紙用沉淀碳酸鈣為無機粉體［1］，在實際生產(chǎn)中需與助留劑復(fù)配使用，但這種方法是機械過濾和膠體吸附綜合作用的結(jié)果，且以物理吸附為主，吸附力較差，填料的留著率低。目前，表面改性已成為碳酸鈣（包括沉淀碳酸鈣和研磨碳酸鈣）最重要的深加工技術(shù)之一，但采用苯乙烯-丙烯酸酯對沉淀碳酸鈣進行表面改性的研究很少，理論研究更是鮮有報道。本實驗利用陽離子苯乙烯-丙烯酸酯乳液對沉淀碳酸鈣進行表面改性，為其在造紙工業(yè)中的應(yīng)用提供理論依據(jù)。

1 實驗

1.1 原料

沉淀碳酸鈣（PCC，粒徑5.85μm，平定縣娘子關(guān)化工廠）；陽離子苯乙烯-丙烯酸酯乳液（C-SA，固含量25％，粒徑40nm，天津合成材料研究所）；陽離子淀粉（CS，取代度0.05，廊坊淀粉廠）；陽離子聚丙烯酰胺（CPAM，相對分子質(zhì)量390萬，電荷密度1.53mmol/g，汽巴精細(xì)化工有限公司）；漂白硫酸鹽針葉木漿（白度80.6％，上海森意茂進出口有限公司）。

1.2 改性PCC的制備方法

稱取一定量PCC，配成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25％的碳酸鈣懸浮液，在水浴中加熱，并用多功能攪拌器攪拌，當(dāng)PCC懸浮液達到70℃后，加入C-SA，繼續(xù)攪拌30min后，保溫振蕩一段時間，然后用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器在45℃下蒸發(fā)混合液中的水分，得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50％、70％、80％的改性PCC懸浮液和改性PCC固體。

1.3 分析及測定

1.3.1 包埋率

取一定量的PCC加入到HCl溶液中，配制濃度為0.1、0.2、0.3、0.4mol/L Ca2+標(biāo)準(zhǔn)溶液，在波長330nm處測定標(biāo)準(zhǔn)溶液的吸光度并繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，實驗所得的標(biāo)準(zhǔn)曲線方程為：y=0.109x+0.103，相關(guān)系數(shù)r=0.9991。用HCl溶液洗滌改性PCC，直至溶液呈酸性，用分光光度計測量溶液吸光度，并根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線方程依據(jù)式（1）計算包埋率。

式（1）中，CCa2+為鈣離子濃度，mol/mL；VHCl為鹽酸用量，mL；MCaCO3為PCC摩爾質(zhì)量，g/mol；m為加入的CaCO3的質(zhì)量，g。

1.3.2 沉降體積

分別取10g未改性PCC、改性PCC放入50mL帶塞量筒中，待試樣完全浸透后，加水至刻度處，蓋上磨口塞，上下振蕩均勻，置于室溫靜止30min后，測量沉淀物所占體積，并根據(jù)式（2）計算沉降體積。

式（2）中，V為沉降物所占體積，mL；m為試樣質(zhì)量，g。

1.3.3 粒徑

用德國BT-9300S激光粒度分布儀測定改性前后碳酸鈣粒徑的變化。將改性碳酸鈣以懸浮液和固體形式貯存一段時間，用超聲振蕩器振蕩后，測定固體和懸浮液中改性PCC的粒徑。

1.3.4 DSC分析

稱取3.0mg左右樣品于坩堝內(nèi)，用法國DSC141差式掃描量熱儀在空氣保護下，以10℃/min的速率從10℃升至250℃，然后在250℃下保溫。

1.3.5 TG分析

熱失重分析在美國TGAQ500型熱失重分析儀上測定，氮氣氣氛，升溫速率10℃/min。

1.3.6 FT-IR分析

將合成的C-SA用NaCl沉淀［2］，破乳后過濾，沉淀經(jīng)水洗、真空干燥得聚合物固體。使用德國VECTOR 22傅里葉變換紅外光譜儀（分辨率4cm-1，掃描16次，掃描范圍4000～40cm-1）測定聚合物固體，并分析改性前后PCC表面的紅外光譜圖。

1.3.7 Zeta電位

使用德國BTG公司SZP06 Zeta電位儀分別測定漿濃1％、打漿度45°SR的漂白硫酸鹽針葉木漿的Zeta電位，及添加未改性/改性PCC（用量30％，相對絕干漿，下同）漿料的Zeta電位。

1.4 手抄片的抄造

將浸泡后的漂白硫酸鹽針葉木漿放入標(biāo)準(zhǔn)疏解器疏解，使用PFI磨漿，磨漿濃度為10％，控制打漿度為45°SR。根據(jù)ISO 5269/2—2004，用德國ESTANIT公司900428快速紙頁成形器抄片（見表1），手抄片定量為80g/m2。

表1 手抄片的抄造工藝

1.5 紙張性能檢測

根據(jù)ISO 1924-2：1994、ISO 2758：2001和ISO 1974：1990標(biāo)準(zhǔn)，使用瑞典Lorentzen＆Wettre SE062抗張強度測試儀、瑞典Lorentzen＆Wettre SE070耐破度測試儀、瑞典Lorentzen＆Wettre SE009撕裂度測試儀分別測定抗張強度、耐破度和撕裂度，Z-向抗張力用Canada TMI NY11779ZDT測試儀測定。根據(jù)ISO 1762：2001（E）標(biāo)準(zhǔn)測定紙和紙板中的灰分含量，灼燒溫度為525℃。使用瑞典PG-X接觸角測定儀測定水滴在加填紙表面的接觸角。

2 結(jié)果與討論

2.1 DSC分析

從圖1可以看出，DSC曲線a和b的變化趨勢一致，曲線a開始時在136.55℃和146.07℃有2個放熱峰，曲線b在130.51℃和146.61℃有2個放熱峰，兩個樣品完全分解溫度在225℃以上，從150℃到250℃分解速率最大。DSC曲線a第一個峰頂溫度相對于曲線b峰頂溫度后移，這可能是因為PCC表面結(jié)構(gòu)存在非游離水，C-SA形成保護層包覆在PCC的表面提高了表面的親水性能，對PCC有牽制分解和熱穩(wěn)定作用，故在升溫過程中影響PCC的脫水速率，使得吸收峰后移，在229.85℃完全分解，總熱失重率為0.84％。圖2中改性PCCTGA曲線在134.80℃、153.65℃和229.85℃處有熱失重，未改性PCC TGA曲線在139.62℃、159.17℃和228.32℃處有熱失重，表明在這三處有物質(zhì)損失，在開始130℃和150℃左右可以認(rèn)為是PCC表面脫水引起的質(zhì)量損失；在220℃以后，PCC完全分解。其中，TGA曲線改性PCC比未改性PCC的溫度前移，這有可能是測量試樣質(zhì)量不同引起傳熱速率不同所致，但是與圖1中DSC曲線中峰頂所示溫度區(qū)別不大，所以，可認(rèn)為從DSC與TGA曲線得出的結(jié)論一致。

2.2 粒徑分析

從表2可以看出，苯乙烯-丙烯酸酯改性PCC粒徑減小，比表面積明顯大于未改性PCC，這說明未改性PCC粒子表面能很高，在貯存過程中發(fā)生了團聚，從而降低了PCC粒子的比表面積；而改性PCC粒子由于表面包覆了苯乙烯-丙烯酸酯從而降低了表面能，防止貯存過程中團聚現(xiàn)象的發(fā)生，明顯改善了改性PCC粒子的分散性能，因此，粒徑減小、比表面積增大。對比不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的改性PCC懸浮液，發(fā)現(xiàn)改性PCC的粒徑變化不大。這說明改性PCC懸浮液的穩(wěn)定性好、顆粒不易絮聚、分散性能好。

表2 未改性/改性PCC粒徑的變化

為了進一步研究不同貯存方式的改性PCC粒徑的穩(wěn)定性，每隔10d對粒徑進行測定，實驗結(jié)果如表3所示。從表3可以看出，隨貯存時間的延長，不同形態(tài)的改性PCC的粒徑均增大，包埋率降低。這說明貯存過程中顆粒都有不同程度的聚集，其中，固體形式改性PCC的粒徑小于懸浮液形式中顆粒的粒徑，固體顆粒的包埋率明顯下降，由98.7％降至94.3％，但懸浮液形式貯存過程中包埋率變化不顯著。從表3還可以看出，以懸浮液形式貯存的改性PCC質(zhì)量分?jǐn)?shù)不同對包埋率沒有顯著影響。這可能由于懸浮液中改性PCC的性能穩(wěn)定，包覆層不易脫落。

表3 改性PCC粒徑和包埋率的變化

2.3 FT-IR分析

圖3為C-SA破乳后的聚合物固體、未改性PCC和改性PCC的紅外光譜分析圖。在FT-IR譜圖中，曲線a在3551、3476、3414cm-1處是—OH鍵的對稱伸縮振動和不對稱伸縮振動所產(chǎn)生的，3500～3300cm-1是N—H伸縮振動峰，伯、仲酰胺都有吸收譜帶。2959cm-1附近的譜帶與芳環(huán)上的C—H伸縮振動有關(guān)，762、701cm-1是苯環(huán)的特征吸收峰，1617cm-1是芳環(huán)的振動吸收峰。1454cm-1附近歸屬為甲基、亞甲基的彎曲振動吸收峰，1733、1164cm-1處歸屬為酯基的碳氧鍵不對稱伸縮振動吸收峰和彎曲振動有關(guān)［3］。相對于曲線b，曲線c在3434cm-1處有新的吸收峰出現(xiàn)，是—OH的特征吸收峰，它可歸結(jié)于PCC顆粒表面的羥基和吸附水的存在。在2925、2854cm-1附近出現(xiàn)新的吸收峰，這可能是苯環(huán)的C—H鍵的伸縮振動所致，表明PCC表面包覆有C-SA。

2.4 沉降體積

由于沉降體積與粒徑有關(guān)，因此，這一指標(biāo)能體現(xiàn)碳酸鈣在使用過程中的某些特性。若顆粒粒徑小，在液相中分散性能好，粒子間不易聚集和粘連，沉降過程中分散體系沉降速率較慢，顆粒間的相互排斥力大，沉降體積大。相反，若顆粒粒徑大、分散性能較差，則沉降速率較快，沉降體積較小，所以通過沉降體積可以了解分散性能［4］。

表4 不同樣品的沉降體積

從表4可以看出，改性PCC的沉降體積顯著高于未改性PCC，這說明苯乙烯-丙烯酸酯對碳酸鈣的表面性質(zhì)發(fā)生了一定的影響，使得改性PCC不易聚>集，沉降顆粒細(xì)膩，致使沉降體積大［5］，同時，使顆粒分散度［6］和懸浮性能得到提高。

2.5 Zeta電位

填料和纖維通常帶負(fù)電，從表5可以看出，漿料的Zeta電位為負(fù)值，說明漿料是帶有陰離子電荷的，負(fù)值越大，表觀電位越大［7］。加入改性PCC后體系的電負(fù)性增加，靜電排斥作用也隨之增加，Zeta電位的絕對值越大，越有利于體系的穩(wěn)定［8-9］，使得大部分填料沉積在纖維空隙處［10］，少量沉積在纖維表面，進而對紙張物理強度影響較小。

表5 不同體系Zeta電位的變化

2.6 接觸角

圖4和圖5為水滴在紙張表面接觸角的示意圖。圖4的a和b顯示了水滴在添加未改性PCC紙張表面的鋪張，且隨著未改性PCC添加量的增加，紙張親水性能增強，這表明未改性PCC表面是極度親水的。從圖5可知，隨著紙張中改性PCC添加量的增加，紙張的抗水性能增加；這說明經(jīng)苯乙烯-丙烯酸酯改性后的PCC表面表現(xiàn)出較強的憎水性。

2.7 紙張物理性能

由表6可以看出，添加改性PCC的紙張性能優(yōu)于添加未改性PCC的，同時，紙張灰分也得到提高。雖然隨貯存時間的延長，不同形式改性PCC的粒徑增大，但添加改性PCC的紙張的物理性能和灰分仍然優(yōu)于添加未改性PCC的紙張。這是因為改性PCC表面的高分子聚合物苯乙烯-丙烯酸酯與纖維之間有“架橋”作用，可以與纖維發(fā)生氫鍵結(jié)合或物理纏繞，從而提高填料保留率、改善紙張性能。

添加改性PCC紙張的物理性能隨粒徑的減小而降低，但灰分增加。這是因為改性PCC粒子表面可產(chǎn)生“接枝共聚”的效應(yīng)，粒徑越小，比表面積越大，越容易聚集在一起，而纖維交織的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)易于改性PCC的沉積，故紙張灰分增加。不同形式的改性PCC，手抄片Ⅲ比手抄片Ⅱ的紙張物理性能得到明顯提高，這是因為改性PCC固體粒徑小、比表面積大，比表面積越大對纖維之間的結(jié)合越不利，同時，妨礙纖維氫鍵結(jié)合，故在一定的范圍內(nèi)，填料顆粒越小，越有宜于紙張的物理性能。

表6 紙張性能對比

3結(jié)語

采用陽離子苯乙烯-丙烯酸酯（C-SA）對沉淀碳酸鈣表面進行改性，結(jié)果表明，改性后的PCC表面發(fā)生了改變，使得粒徑減小，比表面積和沉降體積增大，具有較好的分散性能。以懸浮液形式貯存的改性PCC作為紙張?zhí)盍蠒r，紙張的物理性能得到改善，灰分含量高，填料流失少，這為改性PCC擴大應(yīng)用提供了依據(jù)。

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