蔡振勇,易清風,宋 偉

(湖南科技大學化學化工學院,湖南湘潭 411201)

0 前言

高純碳酸錳是重要的化工原料,也是重要的錳產品之一。碳酸錳具有廣泛的用途,特別在電子工業(yè)上是高性能磁性鐵氧體生產的主要原料[1]。目前工業(yè)上生產碳酸錳分為三種：一是以錳礦石為基本原料,主要是酸浸菱錳礦[2]和還原劑(如硫化亞鐵[3-4]、二氧化硫[5]、雙氧水[6]、硫酸亞鐵[7]、甘蔗糖蜜[8]等)還原軟錳礦制??；二是以合格的硫酸錳[9]、氯化錳、硝酸錳等錳鹽溶液制??；三是以酸直接溶解金屬錳后加入沉淀劑制取。目前市場上高純碳酸錳制備采用金屬錳為直接原料制取,成本高,制約了碳酸錳的應用。本文采用甘蔗汁作為還原劑,在酸性條件下還原軟錳礦制備硫酸錳溶液,經過除鐵,除有機物以及加入硫化劑、氟化劑等除去溶液中雜質離子,加入沉淀劑后制備高純碳酸錳,經濟效益顯著。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

軟錳礦由湖南湘西某公司提供,其主要成分見表1；甘蔗汁采用新鮮甘蔗直接壓榨制得,其主要成分為[10]：蔗糖占約 15％,水分約 80％,葡萄糖約1％,非糖物質約0.9％,無機物約1％,含有少量的纖維等；濃硫酸為市售工業(yè)級硫酸；活性炭；DF-1010S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器(鞏義市予華儀器有限公司)；SHZ-D循環(huán)水式真空泵(鞏義市予華儀器有限公司)；Lambda35紫外可見分光光度計(美國鉑金埃默儀器公司)等。

表1 軟錳礦的化學成分分析 ％

1.2 基本反應原理

1.2.1 甘蔗汁浸出硫酸錳

甘蔗汁中蔗糖及少量葡萄糖具有較強的還原性,在酸性環(huán)境中能夠將軟錳礦中的四價錳還原為二價錳,而蔗糖中的碳失去電子后被氧化為四價的二氧化碳,主要反應式為：

24MnO2+C12H22O11+24H2SO4=

24MnSO4+12CO2+35H2O

12MnO2+C6H12O6+12H2SO4=

12MnSO4+6CO2+18H2O

1.2.2 制備碳酸錳

在除去雜質的硫酸錳中,加入碳酸氫氨作為沉淀劑,溶液終點p H值為7.2,其反應式為：

MnSO4+2NH4HCO3=

MnCO3↓+(NH4)2SO4+CO2↑+H2O

1.3 實驗步驟

將軟錳礦、硫酸按一定比例混合均勻,然后將自制甘蔗汁分數次加入,之后將混合物在90℃下進行攪拌反應,反應完成后檢測浸出液中是否含有亞鐵離子,加入碳酸鈣調節(jié)浸出液p H值5～6除去鐵,減壓過濾得硫酸錳粗濾液,向硫酸錳粗濾液中加入活性炭以除去溶液中有機小分子及色素,然后加入硫化鋇除去溶液中Ni2+、Co2+、Pb2+等重金屬離子,過濾,向濾液中加入二氟化錳除去溶液中鈣、鎂等雜質離子,經兩次深度除雜后,加入沉淀劑制備高純碳酸錳。

1.4 脫色率計算

以蒸餾水作為參比溶液,在紫外可見光下測定活性炭吸附處理后浸出液的吸光度A,溶液的脫色率η為：

式中A1——脫色前的吸光度；

A2——脫色后的吸光度。

2 結果與討論

2.1 甘蔗汁與軟錳礦質量比(ω/ω)對錳浸出率的影響

稱取25.00 g軟錳礦,在相同酸礦比下,按照不同甘蔗汁與軟錳礦質量比(汁礦比)在90℃下浸出反應4 h,液固比為4∶1,機械攪拌速度為200 r/min時,錳浸出率(％)與汁礦比關系如圖1所示。

圖1 甘蔗汁與軟錳礦質量比對錳浸出率的影響

由圖1可知,隨著汁礦比增加,錳浸出率迅速增加。當汁礦比為1.15時,錳的浸出率達到96.8％,再增加甘蔗汁的質量,錳的浸出率基本保持不變。從甘蔗汁還原軟錳礦的機理可看出,若甘蔗汁中非蔗糖物質不參與反應,蔗糖全部反應完成后轉化為二氧化碳,則汁礦比為1.1,但甘蔗汁中葡萄糖會參與還原軟錳礦,纖維素以及其他物質可能在酸性環(huán)境中會發(fā)生水解反應生成還原性物質而參加反應,故汁礦比應該小于1.1,而事實上當汁礦比在1.15時,錳浸出率也只有96.8％,可能是反應過程中甘蔗汁并沒有徹底氧化為二氧化碳,而是產生了小分子有機物。另外,增加甘蔗汁質量雖能提高軟錳礦的浸出率,但也增加溶液中有機物含量且會增大后續(xù)的活性炭吸附處理的困難,所以確定汁礦比為1.15。

2.2 活性炭吸附處理硫酸錳粗濾液

2.2.1 硫酸錳粗濾液最大吸收波長確定

以蒸餾水作為參比溶液,比色皿厚度1 cm,測定硫酸錳粗濾液在260～750 nm范圍內的紫外可見光譜,結果如圖2所示。

圖2 硫酸錳溶液的紫外可見波譜

從圖2可以看出,硫酸錳粗濾液在291 nm處有一最大吸收峰,所以本實驗的吸光度測定值設定在291 nm處。

2.2.2 活性炭與甘蔗汁質量比(ω/ω)對脫色率的影響

硫酸錳粗濾液用活性炭吸附處理,在pH值2,時間3 h條件下,測定活性炭吸附處理后硫酸錳溶液吸光度,硫酸錳粗濾液的脫色率η(％)與活性炭和甘蔗汁質量比(炭汁比)關系如圖3所示。

從圖3可以看出,當炭汁比大于0.1時,活性炭能對浸出還原過程中生成的有機小分子以及絕大部分色素進行有效的吸附,同時還可以看出,隨著活性炭用量的增加,硫酸錳溶液脫色率升高。炭汁比為0.1時脫色率達到94％以上,再增加活性炭用量,脫色率變化甚微,故實驗確定炭汁比為0.1。

圖3 活性炭與甘蔗汁質量比對脫色率的影響

2.2.3 硫酸錳粗濾液p H對脫色率的影響

在時間3 h,炭汁比為0.1的實驗條件下,硫酸錳粗濾液的脫色率η(％)與p H關系如圖4所示。

圖4 p H值對脫色率的影響

由圖4可知,當溶液酸度增大時,脫色率也隨之增大,當pH值為2時,溶液脫色率為94.8％。而溶液p H值為1,溶液的脫色率為95.1％,相對p H值為2時,脫色率增加很少。有研究表明[11]：活性炭對于在酸性條件下,相對分子質量小于1 000的有機小分子有最大吸附量,能夠使有機小分子吸附在活性炭內。在p H值為2時,活性炭能夠很好的吸附有機物及其色素,故實驗確定最佳的pH值為2。

2.2.4 反應時間對脫色率的影響

在pH值為2,炭汁比為0.1的實驗條件下,硫酸錳粗濾液的脫色率η(％)與時間(h)關系如圖5所示。

由圖5可知,隨著反應時間的增加,溶液的脫色率迅速的增加,當反應時間3 h時,溶液脫色率在94％以上,再延長反應時間脫色率的變化不明顯,故最佳的反應時間為3 h。

圖5 時間對脫色率的影響

2.3 硫酸錳溶液的凈化除雜

2.3.1 硫化劑除去重金屬離子

活性炭處理后的硫酸錳溶液中含有Ni2+、Pb2+、Co2+等重金屬離子,須加入適量硫化鋇溶液將其除去,主要反應式為：

Ni2++S2-=NiS↓

Pb2++S2-=PbS↓

Co2++S2-=CoS↓

用丁二酮肟溶液檢驗溶液沒有亮紅色出現時為反應終點,最后將溶液過濾得到硫酸錳溶液。

2.3.2 氟化劑深度除雜

經上步除雜后,溶液中仍含有鈣、鎂等離子,必須將其除去,測定溶液中鈣、鎂離子的含量,然后在一定溫度下加入適量二氟化錳反應30 min,主要反應式：

Ca2++2F-=CaF2↓

Mg2++2F-=MgF2↓

鈣、鎂等離子將與氟離子形成難溶的氟化物沉淀,靜置過濾得到高純度硫酸錳溶液。

2.4 高純碳酸錳的制備

除雜后硫酸錳溶液為澄清透明的淡玫瑰紅顏色,硫酸錳濃度為0.5 mol/L,采用碳酸氫氨作為沉淀劑與硫酸錳溶液生成碳酸錳,將碳酸氫氨沉淀劑配制成0.5 mol/L,緩慢加入到硫酸錳溶液中,碳酸氫氨的加入量為理論量的1.05倍,反應完成后溶液的pH值控制在7.2,將反應后的溶液減壓過濾,用蒸餾水反復洗滌,直至用氯化鋇溶液檢測不到硫酸根離子為止,即可將所得的碳酸錳在70～80℃烘干3 h得到高純碳酸錳。產品質量分析見表2。

3 結論

1)我國擁有豐富的甘蔗和軟錳礦資源,開發(fā)軟錳礦還原技術具有重大的意義,采用甘蔗汁還原軟錳礦制備高純碳酸錳,工藝簡單可行,條件溫和,本實驗制備的碳酸錳純度在95％以上,產品質量優(yōu)于國家標準。

表2 高純碳酸錳的化學成分 ％

2)由實驗可知,當汁礦比為1.15時,錳浸出率為96.8％,通過單因素實驗確定了活性炭除去硫酸錳粗濾液中有機小分子及色素的最佳參數：炭汁比為0.1,p H值為2,時間為3 h,在此條件下,溶液的脫色率在94％以上。

3)采用硫化鋇除去溶液中重金屬離子,二氟化錳除去溶液中的鈣、鎂離子,經過硫化劑、氟化劑兩步深度除雜,得到高純度的硫酸錳溶液。以碳酸氫氨作為沉淀劑,溶液終點pH值為7.2,能夠得到高純度碳酸錳,產品質量達到要求。廢液經回收可得到硫酸銨固體。

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