張 立，吳沖滸，文 曉，吳厚平，熊湘君

（1.中南大學 粉末冶金國家重點實驗室，湖南 長沙 410083；2.國家鎢材料工程技術研究中心，福建 廈門 361009）

作為世界鎢資源大國，目前中國的硬質合金產量占世界硬質合金總產量的約40％。然而，回顧世界硬質合金88年發(fā)展歷史，直到20世紀90年代末期，中國硬質合金才有了具有自主知識產權、能載入世界硬質合金歷史發(fā)展史冊的核心技術，這就是紫鎢制備技術。自此以后，中國硬質合金工業(yè)取得了快速的技術進步。紫鎢工藝（以紫鎢為原料制備后續(xù)制品的工藝）制備的超細、納米W粉與WC粉，紫鎢工藝與WC-Co納米復合粉工藝制備的超細晶硬質合金，超粗晶硬質合金以及原位激發(fā)自潤滑功能WC-Co硬質合金就是其中的典型代表。上述產品的開發(fā)均凝聚了擁有自主知識產權的核心技術。近年來，中國硬質合金工業(yè)在硬質合金精深加工制品的集成制造技術方面，尤其是在涂層硬質合金刀具的集成制造技術方面取得了令人矚目的成績，本文僅從硬質合金典型材質與關鍵原料方面介紹近年來中國硬質合金工業(yè)的主要技術進展（文中所有圖表均源于本文作者）。

1 紫鎢工藝制備的超細、納米W粉與WC粉

中南大學趙秦生教授在20世紀80年代末期以講座形式向國內同行傳遞了國外關于紫鎢的研究信息，中南大學陳紹衣教授于1994年發(fā)表了紫鎢工藝的研究報道［1-2］，由此引發(fā)了我國紫鎢工藝的研究熱潮。1997年，廈門金鷺特種合金有限公司成功地開發(fā)了紫鎢工藝制備超細、納米W粉與WC粉的產業(yè)化技術，目前紫鎢工藝已成為中國超細、納米W粉與WC粉生產的主流工藝。關于紫鎢工藝的特性，Liao等［3-4］在難熔金屬與硬質合金國際雜志已作介紹。紫鎢工藝制備超細、納米W粉與WC粉具有生產效率高、生產成本低、產品質量與質量穩(wěn)定性可控度高等特點。圖1展示了2家中國硬質合金企業(yè)制備的紫鎢的X射線衍射（XRD）圖譜。由圖1可知，XRD圖譜中的衍射峰全部對應W18O49（紫鎢）的衍射峰，沒有出現(xiàn)任何雜峰。采用紫鎢制備用APT煅燒設備，通過對APT煅燒工藝的調控可以實現(xiàn)對紫鎢相成分的有效控制。圖2為超細、納米纖維狀與納米棒狀2種典型形貌紫鎢的掃描電鏡（SEM）照片。通過對APT制備工藝與APT煅燒工藝的調控可以實現(xiàn)對紫鎢形貌、紫鎢纖維與紫鎢納米棒徑向尺寸的有效調控。由于氧指數(shù)與相成分不同，存在黃色、藍色、紫色以及褐色等多種顏色的氧化鎢，各種氧化鎢中唯獨紫鎢具有上述獨特的形貌特征。氧化鎢的相成分對W粉的粒度與粒度分布影響較大，因此獲得單一相成分的紫鎢是制備粒度均勻的超細、納米W粉的前提條件。圖3為紫鎢原位還原制備的超細W粉的SEM照片。通過對紫鎢形貌、徑向尺寸以及還原工藝的調控可以實現(xiàn)對W粉形貌與粒度特性的有效調控。因紫鎢具有原位還原成等軸W晶粒的特征，與徑向尺寸分布相對較寬的纖維狀紫鎢相比，獲得粒度均勻的納米W粉，采用徑向尺寸變化較小的紫鎢納米棒為原料更具優(yōu)勢。圖4為紫鎢工藝制備的比表面積平均徑為169nm的WC粉末的高分辨掃描電鏡（HRSEM）與高分辨透射電鏡（HRTEM）照片。因制備比表面積平均徑≤200nm的WC粉的碳化溫度通常≤1 250℃，超細、納米W粉碳化過程中WC晶粒生長比較容易控制，通過對W粉形貌、粒度特性的調控與碳化工藝的調控可以實現(xiàn)對WC粉形貌與粒度特性的有效調控。因超細、納米粉體通常具有高團聚狀特性，采用超細、納米W粉為原料制備超細、納米WC粉必須保證W+C混合料的均勻性，否則容易導致WC粉末中游離碳偏高、碳化不完全等質量問題，嚴重影響超細硬質合金中WC晶粒分布的均勻性、造成WC晶粒的異常長大。膠態(tài)碳包覆前軀體工藝［5］可實現(xiàn)對W+C混合料均勻性的有效控制。

圖1 兩家中國硬質合金企業(yè)制備的紫鎢的XRD圖譜

圖3 紫鎢原位還原制備的超細W粉的SEM照片

圖4 紫鎢工藝制備的超細WC粉的HRSEM（a）與HRTEM（b）照片

2 紫鎢工藝與WC-Co納米復合粉工藝制備的超細晶硬質合金

在中國，制備合金晶粒度≤0.5μm的超細晶硬質合金主要有2種工藝，即紫鎢工藝與WC-Co納米復合粉工藝。廈門金鷺特種合金有限公司（簡稱金鷺公司）與株洲硬質合金集團有限公司（簡稱株硬公司）分別為這2種工藝的典型代表。2010年金鷺公司采用紫鎢工藝生產超細晶硬質合金的產量高達1 200t。20世紀90年代國內外大量報道的納米復合粉工藝在國外至今尚未進入產業(yè)化階段。然而，株硬公司成功地開創(chuàng)了納米復合粉工藝批量生產超細晶硬質合金的先河。紫鎢工藝在株硬公司也得到了較好的應用。采用納米紫鎢棒為原料可以制備粒度分布窄的超細、納米WC粉末，采用這種WC粉末為超細硬質合金原料，燒結過程中合金中WC晶粒生長抑制較易控制，產品質量穩(wěn)定性較好。與納米復合粉工藝相比，紫鎢工藝生產成本較低。因WC粉末較易破碎，在濕磨過程中傳統(tǒng)WC+Co混合料較WC-Co復合粉對硬質合金研磨球與球磨機筒體的磨損相對較小，因此濕磨過程中傳統(tǒng)WC+Co混合料的臟化程度相對易于控制。表1與表2分別列出了中國有色金屬工業(yè)粉末冶金產品質量監(jiān)督檢驗中心檢測的金鷺公司GU25UF超細晶硬質合金抗彎強度檢測結果與金鷺公司超細晶硬質合金典型牌號物理、力學與磁學性能檢測結果?？梢钥闯?，金鷺公司在超細晶硬質合金的質量控制方面已經達到了很高的技術水平。圖5為中國產合金晶粒度為0.2～0.3μm超細晶硬質合金的SEM照片。受原料與球磨機結構特性的影響，采用帶料循環(huán)系統(tǒng)的攪拌球磨機制備超細硬質合金混合料，在合金生產成本、生產周期以及合金質量穩(wěn)定性控制方面更具優(yōu)勢。使用攪拌球磨機應該重視硬質合金研磨球與WC、Co原料尺寸的匹配性問題。濕磨過程中研磨體的磨損不可避免，制備超細硬質合金混合料必須采用超細硬質合金研磨體，以避免因研磨體的磨損帶來混合料的臟化。

表1 金鷺公司GU25UF超細晶硬質合金的抗彎強度測試數(shù)據(jù)

表2 金鷺公司幾種典型牌號超細晶硬質合金的性能

圖5 合金晶粒度為0.2～0.3μm超細晶硬質合金的SEM照片

3 超粗晶硬質合金

與鈷含量相當?shù)钠渌Я６群辖鹣啾龋辖鹁Я６取?.0μm的超粗晶硬質合金具有較高的熱導率、較高的斷裂韌性、較高的抗熱沖擊與抗熱疲勞性能。其國際市場容量超過3 000t。超粗晶硬質合金制備的核心技術主要包括原材料制備技術、合金制備技術與合金后處理技術。

采用傳統(tǒng)堿金屬摻雜工藝制備的超粗W粉與超粗WC粉為原料，容易造成硬質合金中WC晶粒形成如圖6所示的結晶缺陷，嚴重影響合金的耐磨性與使用壽命。為了改善超粗晶硬質合金中WC晶粒的結晶完整性，目前已開始采用高溫還原與超高溫碳化工藝制備具有較好結晶完整性的超粗晶硬質合金原材料。文獻［6］報道了一種中國新研制的立式感應加熱超高溫連續(xù)碳化爐，這種全自動立式碳化爐的溫度可以達到2 600℃，具有加熱帶長、溫度分布均勻等特點。由于舟皿不與石墨爐膛接觸，爐膛具有較高的使用壽命。新碳化爐的開發(fā)，促進了超粗晶WC粉末的質量升級與粉末質量穩(wěn)定性的改善。

圖6 采用傳統(tǒng)摻雜工藝制備的超粗晶硬質合金中WC晶粒結晶缺陷SEM照片

由于濕磨時WC二次顆粒與一次顆粒極易破碎，采用傳統(tǒng)濕磨工藝，即使采用費氏粒度（FSSS）≥30μm的WC原料也難以制備出合金晶粒度≥5μm的優(yōu)質超粗晶硬質合金［7］。由于WC與Co密度相差較大，在重量不匹配度加大的情況下，超粗WC-Co混合料中Co分布均勻性難以控制，容易導致合金中Co基固溶體粘結相（簡稱Co粘結相）分布的不均勻性，嚴重影響合金質量的穩(wěn)定性。硬質合金混合料的成形性能隨混合料中粉末粒度的增大而變差，傳統(tǒng)壓制工藝條件下粗顆粒粉末壓坯強度較低，壓坯中容易出現(xiàn)粗大孔隙，這種孔隙在隨后的壓力燒結過程中也難以愈合，如圖7所示。超粗晶硬質合金中Co粘結相的平均自由程較大，與傳統(tǒng)晶粒度的硬質合金相比，Co粘結相的耐磨性會嚴重影響超粗晶合金的耐磨性與使用壽命，必須強化超粗晶硬質合金中Co粘結相以及Co粘結相與WC硬質相之間的界面結合強度。燒結后處理強化是改善合金使用性能的有效手段。圖8與圖9分別為采用新工藝制備的平均晶粒度約7μm的WC-8％Co超粗晶硬質合金的金相組織照片與典型超粗晶硬質合金中WC晶粒形貌的SEM照片。目前國產超粗晶硬質合金的微觀組織結構控制水平與合金性能均已達到了國際先進水平。

圖7 存在大孔洞的WC-Co壓坯（a）與存在大孔洞的WC-Co合金（b）斷口SEM照片

圖8 平均晶粒度約7μm的WC-8％Co超粗晶硬質合金金相組織照片

圖9 典型超粗晶WC-Co硬質合金中WC晶粒形貌的SEM照片

4 原位激發(fā)自潤滑功能WC-Co硬質合金

研究結果表明［8-11］，在一定燒結條件下稀土在硬質合金中的作用行為具有不穩(wěn)定性的特點。圖10為混合稀土（RE，含La 29.91％，Ce 45.84％，Pr 5.65％和Nd 18.20％）與Cr3C2聯(lián)合摻雜WC-8Co合金燒結體表面的SEM照片、圖11為合金燒結體表面第3相（圖中箭頭所示）所在微區(qū)的典型能譜（EDS）分析圖譜，圖12為整個合金燒結體表面的XRD分析圖譜。由圖10-12可知，在燒結過程中由于稀土的定向遷移，在合金燒結體表面形成了Ce2O2S型晶體結構的稀土彌散相。硬質合金燒結用石墨舟皿以及燒結爐內碳氈與石墨部件中均存在雜質S。燒結爐內氣氛中S的存在是導致燒結過程中合金中稀土向合金燒結體表面定向遷移的重要原因。抑制硬質合金燒結過程中稀土定向遷移的方法已有專利報道［12］。

圖10 混合稀土與Cr3C2聯(lián)合摻雜WC-8Co合金燒結體表面的SEM照片

圖11 合金燒結體表面第3相所在微區(qū)的典型EDS分析圖譜

圖12 整個合金燒結體表面的XRD分析圖譜

圖13為對鑄鐵粗加工35min后WC-8Co-0.07RE（RE：混合稀土）合金刀片后刀面的SEM照片、圖14為后刀面形成的薄膜典型微區(qū)的EDS分析圖譜，圖15為整個后刀面的XRD分析圖譜。由圖13-15可知，使用過程中在合金刀片工作表面原位形成了層狀晶體結構、具有自潤滑功能的La2O2S型晶體結構表面膜［13-14］。這種表面膜的存在是合金刀片使用性能改善的主要原因。

圖13 合金刀片后刀面的SEM照片

圖14 后刀面形成的薄膜典型微區(qū)的EDS分析圖譜

圖15 整個后刀面的XRD分析圖譜

實現(xiàn)稀土摻雜WC-Co合金服役過程中的原位激化自潤滑功能，必須滿足兩個條件。首先，必須嚴格控制燒結工藝條件，使稀土穩(wěn)定存在于合金內部，防止燒結過程中稀土向合金燒結體表面定向遷移現(xiàn)象的發(fā)生。其次，合金服役工況必須滿足含S（如鑄鐵、煤礦、硫化礦等）環(huán)境，在服役過程中工具表面會產生明顯升溫。服役過程中S向合金工具表面遷移與合金刀片內部稀土向外擴散，這種相對擴散的結果有利于在合金工具表面形成Ln2O2S薄膜（Ln：稀土）。原位激發(fā)自潤滑功能WC-Co硬質合金的創(chuàng)新之處在于，針對高溫、含S侵蝕性強的惡劣服役工況，開發(fā)基于惡劣工況原位激化自潤滑、耐高溫潛能的產品，成功地將惡劣工況轉化為對激發(fā)產品性能自身改善潛能有利的工況。

5 結語

眾所周知，鎢是一種非常重要的戰(zhàn)略資源。2010年9月29日，德國Starck公司的Malcolm Greaves先生在維也納召開的國際鎢協(xié)第23屆年會上介紹了鎢在歐洲的消耗情況。指出，以目前歐洲市場為例，72％的鎢用于硬質合金的生產。因此，實現(xiàn)鎢資源的高效與高值化利用必須從推進硬質合金行業(yè)的技術進步入手。加大研發(fā)投入、加強應用基礎研究與行業(yè)關鍵共性技術研究，建立聯(lián)合攻關團隊進行精深加工制品集成制造技術研究是推進硬質合金行業(yè)技術進步的重要手段。

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