低溫等離子體法直接分解硫化氫制氫的研究進展

趙 璐，王 瑤,2，李 翔,2，王安杰,2

（1.大連理工大學(xué)精細化工國家重點實驗室，遼寧 大連 116024；2.遼寧省高校石油化工技術(shù)與裝備重點實驗室，遼寧 大連 116024）

低溫等離子體法直接分解硫化氫制氫的研究進展

趙 璐1，王 瑤1,2，李 翔1,2，王安杰1,2

（1.大連理工大學(xué)精細化工國家重點實驗室，遼寧 大連 116024；2.遼寧省高校石油化工技術(shù)與裝備重點實驗室，遼寧 大連 116024）

總結(jié)了包括電暈放電、輝光放電、滑動弧光放電、微波等離子體、射頻等離子體及介質(zhì)阻擋在內(nèi)的多種放電形式在分解硫化氫領(lǐng)域的研究現(xiàn)狀。當(dāng)前低溫等離子體技術(shù)應(yīng)用于硫化氫分解的研究仍停留于實驗室階段，實現(xiàn)工業(yè)應(yīng)用仍有很多理論及工程問題有待解決。提高硫化氫轉(zhuǎn)化率，降低產(chǎn)氫能耗將是該技術(shù)走向工業(yè)化和實用化的研究重點和方向。

硫化氫 分解 制氫 低溫等離子體

硫化氫是一種劇毒、惡臭的無色氣體，不僅會腐蝕金屬等材料，而且會危害人體健康，污染環(huán)境，因此必須就地?zé)o害化處理。目前，硫化氫無害化處理常用的方法為克勞斯（Claus）法，即部分硫化氫燃燒生成二氧化硫，二氧化硫與硫化氫反應(yīng)生成單質(zhì)硫和水蒸氣。該方法雖然實現(xiàn)了硫化氫的無害化處理，但從原子經(jīng)濟性來看，這種處理方法回收了低附加值的單質(zhì)硫，卻將寶貴的氫轉(zhuǎn)化為水。隨著我國高含硫原油加工量的增多，煉油廠用于脫硫的加氫精制單元副產(chǎn)的含硫化氫酸性尾氣量逐年增加，處理硫化氫所需的氫氣用量也隨之增加。目前氫氣主要通過烴類重整反應(yīng)制得，在生產(chǎn)氫氣的同時會排放大量二氧化碳。硫化氫直接分解，不僅可以使其無害化，得到高附加值的氫氣和可利用的單質(zhì)硫，而且可以減少制氫帶來的二氧化碳排放。硫化氫分解制氫的方法主要有熱分解法[1-3]、電化學(xué)法[4-6]、光催化法[7-9]和低溫等離子體法[10]等。由于硫化氫的熱分解反應(yīng)受熱力學(xué)平衡限制，所以即使在高溫下的平衡轉(zhuǎn)化率也很低，而電化學(xué)法與光催化法存在操作步驟多、反應(yīng)效率低和能源消耗高等缺點。同上述方法相比，低溫等離子體法操作簡單，能量效率高，反應(yīng)具有高度的可控性，能在大范圍內(nèi)調(diào)節(jié)氣體流速和組成。此外，由于其高能量密度，可縮短反應(yīng)時間，實現(xiàn)在較低溫度下硫化氫的有效分解，適合于不同規(guī)模，布局分散，生產(chǎn)條件多變等場合。

1 等離子體的基本原理和分類

等離子體被稱為除固態(tài)、液態(tài)和氣態(tài)之外的第四種物質(zhì)存在形態(tài)，是由大量的電子、離子、中性原子、激發(fā)態(tài)原子、光子和自由基等組成的導(dǎo)電性流體，因正電荷和負電荷電量相等故而宏觀上呈現(xiàn)出電中性。等離子體一般分為高溫等離子體（主要核能相關(guān)）和低溫等離子體（含熱等離子體-近平衡態(tài)和冷等離子體-非平衡態(tài)）。由于低溫等離子體擁有高電子能量和較低的離子及氣體溫度，這一非平衡特性對于促進化學(xué)反應(yīng)十分有效，因此在各個領(lǐng)域有著廣泛的用途。

目前常用的低溫等離子體主要包括電暈放電（corona discharge）、輝光放電（glow discharge）、火花放電(spark discharge)、介質(zhì)阻擋放電(dielectrical barrier discharge)、滑動弧光放電(gliding arc discharge)、微波等離子體(microwave plasma)以及射頻等離子體(radio-frequency plasma)等[11]。

本工作介紹了硫化氫在低溫等離子體下分解的基本原理和不同放電形式下的低溫等離子體分解硫化氫制氫的研究進展。

2 低溫等離子體分解硫化氫制氫的基本原理

因為在等離子體條件下的化學(xué)反應(yīng)復(fù)雜多變，且活性粒子運動具有隨機性，研究其反應(yīng)過程的難度大大增加。國內(nèi)外科研工作者通過原子發(fā)射光譜和計算機模擬等手段探索了等離子體分解硫化氫的反應(yīng)過程[10,12,13]。主要存在的反應(yīng)見式（1）～（8），可以看出：H2S分子首先在放電區(qū)內(nèi)各種激發(fā)態(tài)粒子M作用下裂解生成H自由基與HS自由基，H自由基同H2S分子、HS自由基或H自由基發(fā)生反應(yīng)生成H2，而HS自由基之間又可以相互作用得到H2和S2，也可通過式（6）和（7）兩步反應(yīng)生成產(chǎn)物H2和S2；當(dāng)放電區(qū)溫度較低時，常常會發(fā)生S2分子的聚合反應(yīng)（8）。

等離子體條件下化學(xué)反應(yīng)實質(zhì)是通過不同形式的氣體放電，在外電場作用下產(chǎn)生空間富集的電子、離子、激發(fā)態(tài)原子、分子以及自由基等粒子，這些活性粒子之間會發(fā)生各種化學(xué)反應(yīng)生成新的化合物。由于等離子體中高能電子對這些活性粒子的產(chǎn)生起了決定作用，能量效率又是制約這些等離子體轉(zhuǎn)化過程的關(guān)鍵因素。為此，通過采用不同的放電形式、合理配置放電結(jié)構(gòu)、優(yōu)化反應(yīng)條件以及引入適宜的催化劑等來提高能量效率，降低產(chǎn)氫能耗已成為等離子體分解硫化氫制氫研究中的重點。

3 不同放電形式下的低溫等離子體分解硫化氫制氫研究進展

3.1 電暈放電（corona discharge）等離子體

如圖1所示，電暈放電常采用非對稱電極，高電場強度集中在曲率半徑小的區(qū)域且更易發(fā)生氣體電離，可在常壓條件下形成電暈。電暈放電類型有多種形式，其中脈沖電暈等離子體（PPCP）是20世紀(jì)80年代中期興起的一種新型低溫等離子體，適于常壓操作。

Helfritch[14]以線管式脈沖電暈放電等離子體反應(yīng)器研究了硫化氫分解反應(yīng)，考察了反應(yīng)管內(nèi)徑尺寸，硫化氫濃度（氫氣為平衡氣）以及放電功率等因素對反應(yīng)的影響，發(fā)現(xiàn)利用電暈放電等離子體可有效分解硫化氫，且放電功率大小是影響硫化氫轉(zhuǎn)化率的主要因素。與處理靜態(tài)氣體相比，在處理動態(tài)氣體時的能量效率更高，且減小反應(yīng)管內(nèi)徑也能提高反應(yīng)的能量效率。

Zhao等[15]利用脈沖電暈放電等離子體反應(yīng)器進行硫化氫分解制氫研究，由于純硫化氫氣體具有高絕緣強度（比空氣的絕緣強度高約2.9倍），即使在高達30 kV放電電壓條件下，仍難以保持穩(wěn)定、均勻地放電。當(dāng)加入絕緣強度較低的氣體（如氬氣、氦氣、氮氣、氫氣）稀釋硫化氫時，穩(wěn)定放電電壓顯著降低，而且單原子氣體（氬氣和氦氣）比雙原子氣體（氮氣和氫氣）作為稀釋氣時硫化氫轉(zhuǎn)化效率更高，但在該放電體系下的產(chǎn)氫能耗相對較高，其最低產(chǎn)氫能耗約為17 eV。

John等[16]采用線管式脈沖電暈等離子體反應(yīng)器，通過改變電功率、脈沖成形電容、放電電壓和脈沖頻率，考察了硫化氫分解的轉(zhuǎn)化率和能量效率。當(dāng)電功率為100 W，在低脈沖成形電容、低放電電壓和高脈沖頻率條件下可以達到最高的能量效率。在以H2S，Ar和N2作為反應(yīng)氣（三種氣體體積分?jǐn)?shù)分別為8%，46%和46%），電功率60 W，脈沖成形電容720 pF條件下所需產(chǎn)氫能耗最低，約為4.9 eV，但此時硫化氫轉(zhuǎn)化率僅為30%左右。

圖1 電暈放電示意Fig.1 Schematic diagram of corona discharge

3.2 輝光放電(glow discharge) 等離子體

圖2為輝光放電等離子體示意圖。輝光放電是一種穩(wěn)定的自持放電，與電暈放電等離子體相比，輝光放電具有更高的放電電流，同時產(chǎn)生的輝光擴展到兩電極之間的整個放電空間，發(fā)光明亮，是低溫等離子體化學(xué)領(lǐng)域廣泛采用的一種放電形式。

Traus等[17]利用常壓下輝光放電等離子體研究了硫化氫分解制氫反應(yīng)，兩個同心電極處在軸向電場中形成旋轉(zhuǎn)放電，電極材料是無磁性不銹鋼，通過循環(huán)油加熱外部電極以使整個反應(yīng)溫度控制在120 ℃以上，從而保證了分解得到的硫為液態(tài)且具有較低黏度。在硫化氫初始濃度10%～100% （以氫氣或氬氣作為平衡氣），氣體流量為100 mL/min，外電極溫度170 ℃，電功率45～75 W，放電間隙3.5 mm，磁線圈電流5～10 A下進行了一系列硫化氫分解反應(yīng)實驗，發(fā)現(xiàn)硫化氫轉(zhuǎn)化率為17%～40%，最低產(chǎn)氫能耗為19 eV。

圖2 輝光放電示意Fig.2 Schematic diagram of glow discharge

3.3 滑動弧光放電(gliding arc discharge) 等離子體

如圖3所示，和常規(guī)的低溫等離子體不同，滑動弧光等離子體是一種非穩(wěn)態(tài)的放電等離子體，它產(chǎn)生于氣體流經(jīng)兩分開電極的最小間距處。它是一種能量利用率較高的低溫等離子體，可達到高電子溫度和高電子密度，在化工應(yīng)用中具有獨特的優(yōu)勢。

Dalaine等[18,19]利用滑動弧光放電等離子體研究了硫化氫分解反應(yīng)，反應(yīng)氣中硫化氫含量為150 mg/m3，硫化氫分解能耗高達500 eV。Nunnally等[20,21]利用旋風(fēng)滑動弧光放電等離子體反應(yīng)器進行純硫化氫氣體分解制氫的研究，發(fā)現(xiàn)該反應(yīng)器延長了硫化氫氣體的停留時間，且在等離子體中心區(qū)域內(nèi)進行對流傳熱傳質(zhì)，使反應(yīng)區(qū)與器壁幾乎完全隔熱，而且在放電過程中由于旋轉(zhuǎn)氣流所產(chǎn)生的離心作用使生成的硫原子簇迅速脫離反應(yīng)區(qū)，從而起到猝滅逆反應(yīng)的作用，提高了硫化氫轉(zhuǎn)化率，此外，降低反應(yīng)體系的壓力有利于硫化氫分解。

3.4 微波等離子體（microwave plasma）

如圖4所示，微波等離子體是通過微波放電發(fā)生器使氣體電離而產(chǎn)生的，一般采用的頻率較高，可在較寬的頻率和壓力范圍內(nèi)操作，生成均勻的、較大體積的低溫等離子體。如果微波功率為千瓦級，微波等離子體中的電子密度可接近等離子體頻率所確定的臨界密度，比一般放電提供更高的電離度和離解度。

Bagautdinov等[22-24]采用微波等離子體反應(yīng)器研究了硫化氫分解制氫，產(chǎn)氫能耗為0.5～1.0 eV。在實驗室研究的基礎(chǔ)上建立了微波等離子體中試裝置，該裝置功率達到1 MW，進料氣為硫化氫和二氧化碳的混合氣（兩者物質(zhì)的量之比約為0.5～0.6）時，氣體流量達到每小時數(shù)千立方米，在裝置運行過程中，高氣速產(chǎn)生的強離心作用起到了分離出產(chǎn)物硫的作用，進而降低了產(chǎn)氫能耗[25]。隨著功率增大，反應(yīng)器內(nèi)壓力由0.03 MPa增至0.10 MPa左右，產(chǎn)氫能耗為1.1～1.4 eV。加拿大Alberta氫研究規(guī)劃署、原子能署和殼牌有限公司合資建立了類似裝置，但能耗相對較高，產(chǎn)氫能耗約4.5 eV[26]。

Harkness等[27]估算了采用微波等離子體反應(yīng)器分解硫化氫制氫時的產(chǎn)氫能耗，并研究了硫化氫中二氧化碳、水蒸氣和甲烷對硫化氫轉(zhuǎn)化率及產(chǎn)氫能耗的影響，發(fā)現(xiàn)含有雜質(zhì)氣體時，反應(yīng)放電的穩(wěn)定性提高，產(chǎn)氫能耗降低，而且水蒸氣可以提高產(chǎn)氫量。

董永治等[28]使用改進型微波等離子體反應(yīng)器在常壓下進行分解硫化氫制氫的實驗研究。實驗裝置主要由進料系統(tǒng)、矩形共振腔反應(yīng)器系統(tǒng)和分析系統(tǒng)組成，他們通過對反應(yīng)器腔體形狀的優(yōu)化，進一步將腔體內(nèi)電場分布集中在硫化氫氣體入口處，從而使其更容易離解而生成等離子體，提高了能量效率。在選取腔體狹縫寬度為10 mm時，以H2S和Ar的混合氣（兩種氣體體積分?jǐn)?shù)分別為5%和95%）作為反應(yīng)氣，進氣流量為300 mL/min時，產(chǎn)氫率為14.6 mL/min，硫化氫的轉(zhuǎn)化率達到97.3%，但其產(chǎn)氫能耗高達59 eV。

3.5 射頻等離子體（radio-frequency plasma）

圖5為射頻等離子體反應(yīng)器示意圖，射頻放電通常在低壓下操作，工作頻率為1～100 MHz，其優(yōu)點是放電氣體可以不與電極接觸。有關(guān)射頻等離子體反應(yīng)器應(yīng)用于硫化氫分解的報道較少。Krasheninnikov等[29]將射頻等離子體放電技術(shù)應(yīng)用于硫化氫分解制氫反應(yīng)。在壓力700～900 Pa，電功率0.6～2 kW，氣體流量9～24 L/min的條件下經(jīng)過多級射頻等離子體反應(yīng)器處理，實驗所能達到的最低產(chǎn)氫能耗為1 eV。盡管在高能耗下硫化氫的轉(zhuǎn)化率可以接近100%，但極低的操作壓力在實際應(yīng)用中難以實現(xiàn)，且不宜進行高氣速的處理。

3.6 介質(zhì)阻擋放電等離子體

介質(zhì)阻擋放電是有絕緣介質(zhì)插入放電空間的一種氣體放電，又稱無聲放電。這種放電分布均勻、彌散和穩(wěn)定，通常放電空間的氣體壓強可達1×105Pa或更高。如圖6所示，介質(zhì)阻擋放電反應(yīng)器主要包含高壓電極、電介質(zhì)和接地極三部分。電介質(zhì)的存在避免了放電過程中電弧的生成，這對產(chǎn)生大體積穩(wěn)定的等離子體非常有利。

圖5 射頻等離子體示意Fig.5 Schematic diagram of radio-frequency plasma

圖6 介質(zhì)阻擋放電示意Fig.6 Schematic diagram of dielectrical barrier discharge

Traus等[30]將改進的臭氧發(fā)生器應(yīng)用于硫化氫分解，考察了操作溫度，氣體流量，輸入電壓，硫化氫進料濃度，以及不同平衡氣等對硫化氫分解制氫反應(yīng)的影響，發(fā)現(xiàn)硫化氫轉(zhuǎn)化率為 0.5%～12%，最低產(chǎn)氫能耗約50 eV。

Subrahmanya等[31]采用介質(zhì)阻擋放電反應(yīng)器，以具有催化活性的燒結(jié)金屬纖維作為內(nèi)電極，研究注入能量密度，放電頻率和氣體停留時間對硫化氫分解的影響，發(fā)現(xiàn)以H2S和Ar的混合氣（兩種氣體體積分?jǐn)?shù)分別為25%和75%）作為反應(yīng)氣體，在氣體停留時間為6 s，體系注入能量密度約1.1 eV時，硫化氫的轉(zhuǎn)化率達到40%，產(chǎn)氫能耗約為2.8 eV。

Linga Reddy等[32,33]以線筒式介質(zhì)阻擋放電的形式研究了硫化氫分解制氫反應(yīng)，采用銀、鋁以及銅等不同材質(zhì)作為接地極，考察了放電間隙、放電頻率、反應(yīng)溫度、硫化氫初始濃度以及反應(yīng)氣停留時間等條件對硫化氫轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)氫能耗的影響，發(fā)現(xiàn)除接地極材質(zhì)與放電頻率外，其他反應(yīng)條件的改變對硫化氫轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)氫能耗均有較大影響。此外，將陶瓷顆?；虿煌蚊驳牟Ａьw粒填充于放電氣隙，可以增加氣體的停留時間并且提高了氣隙的電場強度，從而提高了硫化氫轉(zhuǎn)化率。與玻璃顆粒相比，陶瓷顆粒表現(xiàn)出更顯著的促進硫化氫分解作用。其可能的原因是陶瓷顆粒的介電常數(shù)高，并且由于陶瓷顆粒存在更多的銳邊和尖角，從而提高了局部的電場強度，利于硫化氫的分解[34]。

王瑤等在常壓下利用介質(zhì)阻擋放電等離子體與光催化劑協(xié)同作用分解硫化氫制氫，考察了不同催化劑、不同載體、放電參數(shù)、硫化氫初始濃度以及原料氣流量等對反應(yīng)的影響，發(fā)現(xiàn)等離子體與光催化劑結(jié)合可以更加有效地分解硫化氫, 當(dāng)采用催化劑CdS/Al2O3，以30 mL/min通入H2S和Ar的混合氣（兩種氣體體積分?jǐn)?shù)分別為20%和80%），注入能量密度為1.38 eV， 硫化氫轉(zhuǎn)化率達到了100%，而此時的產(chǎn)氫能耗僅為6.92 eV，這一能耗值接近工業(yè)上烴類重整制氫的產(chǎn)氫能耗（約4 eV）。實現(xiàn)硫化氫的完全分解不但避免了尾氣的后續(xù)分離，降低了操作成本，而且可以減少制氫帶來的二氧化碳排放，而較低的產(chǎn)氫能耗也令其取代烴類重整制氫成為可能。

4 展 望

直接分解硫化氫既可以使其無害化，又可以生產(chǎn)氫氣和硫磺，是一條理想的硫化氫資源化利用技術(shù)路線。然而硫化氫的分解反應(yīng)因受熱力學(xué)平衡限制，在常規(guī)的反應(yīng)條件下轉(zhuǎn)化率很低，而在低溫等離子體中，硫化氫會被解離為原子和正負離子，從而打破熱力學(xué)平衡限制，獲得較高的轉(zhuǎn)化率，如果將催化劑引入等離子體反應(yīng)體系進行硫化氫分解制氫，可顯著提高轉(zhuǎn)化率，降低產(chǎn)氫能耗。

盡管低溫等離子體用于硫化氫分解制氫的研究較多，但目前還停留在實驗研究階段，要實現(xiàn)工業(yè)應(yīng)用仍有很多理論及工程問題有待解決，如等離子體分解硫化氫制氫的機理研究不完善，需要開發(fā)能量效率高的大功率電源和耐壓耐腐蝕裝置等，另外由于實際生產(chǎn)中的硫化氫氣體往往含有諸如氧氣、氮氣、二氧化碳以及有機氣體等，這些雜質(zhì)氣體的存在可能會造成二次污染（如SO2,NOx,CO等)和催化劑失活，也需要進一步研究，因此今后需進一步研究的方向有：（1）優(yōu)化等離子體反應(yīng)器結(jié)構(gòu)，開發(fā)高效、大功率的反應(yīng)器，進一步提高能量效率；（2）進行等離子體反應(yīng)器放大及長期運行穩(wěn)定性、可靠性的研究；（3）深入研究等離子體與催化劑的協(xié)同作用機理，為開發(fā)適于等離子體環(huán)境下高穩(wěn)定性、長壽命的催化劑提供指導(dǎo)。

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Research Progress on Direct Decomposition of Hydrogen Sulfide by Non-Thermal Plasma for Hydrogen Production

Zhao Lu1, Wang Yao1,2, Li Xiang1,2, Wang Anjie1,2
(1. State Key Laboratory of Fine Chemical, Dalian University of Technology, Dalian 116024, China;2. Liaoning Key Laboratory of Petrochemical Technology and Experiment, Dalian 116024, China)

In this paper, research progress on hydrogen sulfide decomposition under non-thermal plasma was reviewed (including corona discharge, glow discharge, gliding arc discharge, microwave plasma, radio-frequency plasma and dielectric barrier discharge). Up to now, the study of decomposition of hydrogen sulfide in non-thermal plasma is still in laboratory stage, and there are many issues needed to be solved. Overall, how to improve the conversion of hydrogen sulfide and reduce the energy consumption are the keys for hydrogen sulfide decomposition process to be industrialized.

hydrogen sulfide; decomposition; hydrogen production; non-thermal plasma

TQ116.29；O646.9 文獻標(biāo)識碼：A

1001—7631 ( 2012 ) 04—0364—07

2012-07-12；

2012-08-14

趙 璐（1985—），男，博士研究生；王 瑤（1965—），女，副教授，通訊聯(lián)系人。E-mail: wangyao@dlut.edu.cn

國家自然科學(xué)基金資助項目（20973030，21073022，21173033）