鄧軍華

（鞍鋼股份有限公司技術(shù)中心，遼寧鞍山 114001）

鋁錳鐵合金標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的研制

鄧軍華

（鞍鋼股份有限公司技術(shù)中心，遼寧鞍山 114001）

依據(jù)GB／T 15000.3—2008、GB／T 15000.5—1994、YB／T 082—1996和相關(guān)ISO導(dǎo)則研制了鋁錳鐵合金化學(xué)分析用標(biāo)準(zhǔn)樣品。樣品經(jīng)過加工混勻后，按要求進(jìn)行粒度實驗和均勻性檢驗。采用Minitab軟件進(jìn)行均勻性數(shù)據(jù)的正態(tài)性檢驗，然后用方差法進(jìn)行均勻性檢驗，各元素F值均小于臨界值F0.05，表明被檢元素的均勻性良好。由7家有資質(zhì)的實驗室采用多種不同原理，準(zhǔn)確、可靠的分析方法協(xié)作定值分析，對分析結(jié)果進(jìn)行統(tǒng)計和處理，得到了定值元素的認(rèn)定值。結(jié)果表明該標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)均勻性和穩(wěn)定性以及定值準(zhǔn)確性均達(dá)到國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的性能指標(biāo)，符合國家計量技術(shù)規(guī)范的要求。

鋁錳鐵合金；標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)；研制

1 前言

鋁錳鐵合金屬于一種新型復(fù)合脫氧合金化材料，在煉鋼時用于代替純鋁，硅錳、錳鐵合金，它能夠縮短冶煉周期，降低生產(chǎn)成本。用鋁脫氧可有效降低氧含量，細(xì)化鋼組織晶粒，提高鋼材沖擊韌性，降低冷脆和時效傾向性。且形成一個富錳區(qū)，提高了鋁的溶解度，可減少鋼中夾雜物含量。因此鋁錳鐵復(fù)合脫氧劑被廣泛地應(yīng)用于低合金鋼、高強度鋼中等優(yōu)鋼的冶煉及精煉。目前國內(nèi)還沒有鋁錳鐵合金的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，為滿足現(xiàn)場鋁錳鐵分析質(zhì)量監(jiān)控需要，研制鋁含量為57.04%，錳含量為4.98%共6個元素的單點鋁錳鐵合金標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。

2 樣品的制備

從現(xiàn)場冶煉的鋁錳鐵合金中選取約300kg鋁錳鐵合金作為原料，對取來的原料進(jìn)行初檢分析，初檢合格后進(jìn)行加工：粗破碎—細(xì)破碎—研磨—篩分—混勻—大包裝—小包裝。樣品加工前對加工設(shè)備進(jìn)行清掃、清洗，避免設(shè)備中殘留其它物質(zhì)對樣品造成污染。

2.1 樣品的粒度實驗

隨機抽取混勻的樣品200g，選取96、80、75、61μm的標(biāo)準(zhǔn)篩，使用XSB－70A型振動篩篩分5min，篩分的樣品進(jìn)行編號，按分析檢測要求進(jìn)行試樣處理和進(jìn)行元素成份的測定，實驗結(jié)果見表1。

表1 鋁錳鐵合金粒度實驗Table 1 Particle size experiment for alumina－ferromanganese alloy w／%

從上述分析結(jié)果看，雖然樣品不同粒度的元素分析值有些偏差，但都不大于相關(guān)方法的允許差，因而可以確定不會影響樣品的均勻性。

2.2 均勻性檢驗

按技術(shù)規(guī)范的要求［1－4］，從混勻包裝好的鋁錳鐵樣品中隨機抽取20瓶樣品，按順序編號，用隨機數(shù)號來確定分析順序。每瓶樣品分析三次。其中采用Minitab軟件分別對Al、Mn、P、Si、C、S元素的均勻性數(shù)據(jù)進(jìn)行正態(tài)性檢驗，置信度為95%，得到P值均大于0.05，統(tǒng)計結(jié)果見圖1，從圖中可得到6種元素均勻性數(shù)據(jù)符合正態(tài)分布。隨后再進(jìn)行方差檢驗，當(dāng)統(tǒng)計量F≤F0.05時，則認(rèn)為組內(nèi)和組間均勻性數(shù)據(jù)無顯著性差異，均勻性檢驗合格。均勻性檢驗統(tǒng)計數(shù)據(jù)見表2。

圖1 元素正態(tài)概率圖（95%）Figure 1.Element normal probability plots（95%）.

2.3 穩(wěn)定性考察

分別對樣品進(jìn)行了6個月時間間隔的穩(wěn)定性試驗3次，考察測試結(jié)果表明樣品測定值未發(fā)生顯著變化，說明樣品的穩(wěn)定性良好。

表2 鋁錳鐵合金均勻性檢驗統(tǒng)計Table 2 Uniformity test statistics for alumina－ferromanganese alloy

3 樣品的分析與定值統(tǒng)計

3.1 特性量的分析方法

特性量的定值分析有嚴(yán)格的要求［5－7］，為保證標(biāo)準(zhǔn)樣品定值數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確、可靠，特邀請7家標(biāo)準(zhǔn)委員會認(rèn)可的協(xié)作定值單位對鋁錳鐵合金標(biāo)準(zhǔn)樣品中C、S、Mn、Si、P、Al共6種元素進(jìn)行協(xié)作定值分析。要求采用準(zhǔn)確、可靠的分析方法，每家實驗室采用一種分析方法各報4個獨立的分析結(jié)果，如采用兩種分析方法，則每種方法各報4個獨立分析數(shù)據(jù)，所報分析數(shù)據(jù)的位數(shù)根據(jù)該方法的精密度多保留一位有效數(shù)字。其中碳、硫元素分析采用紅外線吸收法；硅元素分析采用硅鉬藍(lán)分光光度法、ICP－AES法；錳元素分析采用高氯酸氧化亞鐵滴定法、ICP－AES法、過硫酸銨氧化－亞砷酸鈉滴定法；磷元素分析采用ICP－AES法、磷鉬藍(lán)光度法；鋁元素分析采用強堿分離－EDTA滴定法、氟鹽置換－硫酸銅滴定法。

3.2 特性量的數(shù)據(jù)統(tǒng)計

在匯總各實驗室定值分析測試數(shù)據(jù)時，首先檢查不同分析方法數(shù)據(jù)間是否存在顯著的系統(tǒng)差，對4個獨立測試數(shù)據(jù)用方法的試驗室內(nèi)精密度（如重復(fù)性r，室內(nèi)允許差等）進(jìn)行檢查，報出4個獨立分析數(shù)據(jù)的極差不應(yīng)超過相應(yīng)分析方法的1.3r。

用夏皮羅－威爾克法進(jìn)行各組數(shù)據(jù)的正態(tài)性檢驗。當(dāng)統(tǒng)計量W＞（0.05，M，n）時則符合正態(tài)分布；W＜W（0.01，M，n）時則認(rèn)為偏正態(tài)性。

檢驗結(jié)果表明數(shù)據(jù)是正態(tài)分布時，將每組數(shù)據(jù)的平均值視為單次測量值，并構(gòu)成一組新的數(shù)據(jù)，從技術(shù)上查原因的異常值予以剔除后，用格拉布斯法進(jìn)行檢驗，當(dāng)Gmin、Gmax均小于臨界值G（0.05，n），表明格拉布斯檢驗合格。用科克倫（Cochran）法檢查各組數(shù)據(jù)之間是否等精度。當(dāng)數(shù)據(jù)等精度，計算出總平均值和標(biāo)準(zhǔn)偏差。

將符合統(tǒng)計規(guī)則一組數(shù)據(jù)的總平均值作為該特性量值的標(biāo)準(zhǔn)值，同時對其標(biāo)準(zhǔn)值的不確定度進(jìn)行評估。特性量值的標(biāo)準(zhǔn)不確定度由以下4方面合成：因測定引起的標(biāo)準(zhǔn)不確定度；因瓶間（不）均勻性引起的標(biāo)準(zhǔn)不確定度；因短期（不）穩(wěn)定性引起的標(biāo)準(zhǔn)不確定度；因長期（不）穩(wěn)定性引起的標(biāo)準(zhǔn)不確定度；特性量值的標(biāo)準(zhǔn)不確定度計算公式：

其中不確定度分量就是均勻性統(tǒng)計表中的，由于冶金標(biāo)準(zhǔn)樣品的穩(wěn)定性很好，ults（長期穩(wěn)定性不確定度）和usts（短期穩(wěn)定性不確定度）可忽略不計。S為定值統(tǒng)計的單次測量標(biāo)準(zhǔn)偏差，n為數(shù)據(jù)組數(shù)。uchar為因測定引起的標(biāo)準(zhǔn)不確定度，k為包含因子，95%的置信區(qū)間時k＝2，定值數(shù)據(jù)結(jié)果統(tǒng)計見表3。

表3 定值數(shù)據(jù)統(tǒng)計Table 3 The statistics of the certified values

統(tǒng)計結(jié)果表明Gmin、Gmax均小于臨界值G（0.05，n），表明格拉布斯檢驗合格。夏皮羅－威爾克法的W值大于臨界值，表明定值數(shù)據(jù)呈正態(tài)分布，所以以總的平均值為推薦值。

4 結(jié)論

研制的單點鋁錳鐵國家標(biāo)準(zhǔn)樣品按照GB／T 15000.3—2008系列標(biāo)準(zhǔn)樣品工作導(dǎo)則和YB／T 082—1996技術(shù)規(guī)范的要求進(jìn)行加工、均勻性檢驗、定值數(shù)據(jù)的處理。其中P元素定值有一組數(shù)據(jù)偏低，格拉布斯法檢驗最小值離群，在初次定值數(shù)據(jù)統(tǒng)計時排除，并建議其進(jìn)行復(fù)驗，鋁元素數(shù)據(jù)組間極差偏大，并建議其進(jìn)行復(fù)驗。由于沒有鋁錳鐵分析方法的參考標(biāo)準(zhǔn)，對于上述情況的數(shù)據(jù)參考其他相關(guān)方法進(jìn)一步完善和處理。完善后的鋁錳鐵標(biāo)準(zhǔn)樣品將在產(chǎn)品質(zhì)量控制、質(zhì)量監(jiān)督、儀器校準(zhǔn)、測試方法評價、化學(xué)量值溯源等方面發(fā)揮很好的作用。

［1］國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究中心.JJG 1006—1994一級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)技術(shù)規(guī)范［S］.北京：中國計量出版社，1995：3－13.

［2］冶金標(biāo)準(zhǔn)樣品分技術(shù)委員會.YB／T 082—1996冶金產(chǎn)品分析用標(biāo)準(zhǔn)樣品技術(shù)規(guī)范［S］.北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，2004：1－6.

［3］全浩，韓永志.標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)極其應(yīng)用技術(shù)：第2版［M］.北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，2003：45－109.

［4］邱躍龍，姬中華，周映.鋁合金中Si、Fe含量測定的實驗室間比對結(jié)果分析［J］.中國無機分析化學(xué)，2011，1（2）：66－69.

［5］韓永志.標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)手冊［M］.北京：中國計量出版社，1998.1－37.

［6］中國標(biāo)準(zhǔn)化研究院.GB／T 8170－2008數(shù)值修約規(guī)則與極限數(shù)值的表示和判定［S］.北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，2008：1－6.

［7］全國標(biāo)準(zhǔn)樣品技術(shù)委員會.GB／T 15000.3－2008標(biāo)準(zhǔn)樣品工作導(dǎo)則（3）標(biāo)準(zhǔn)樣品 定值的 一般原則和統(tǒng)計方法［S］.北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，2008：7－56.

Development of Certified Reference Materials of Alumina－ferromanganese Alloy

DENG Junhua
（TechnologyCenterofAngangSteelCo.，Ltd.，Anshan，Liaoning114001，China）

According to the standard GB／T 15000.3－2008，GB／T 15000.5－1994，YB／T 082－1996and related ISO Guides，we developed the standard of aluminum ferromanganese alloy for chemical analysis.After the samples were uniformly mixed，granularity experiment and uniformity examination were performed under requests.Normality analysis of uniformity data was conducted using Minitab software and then uniformity was evaluated with variance method.The F values for each element were less than the critical value F0.05，indicating that the uniformity of tested elements is good.The seven certified laboratories，using accurate and reliable analytical method which established on the basis of a variety of principles，performed statistical analysis on the analytical results and obtained the certified value of the tested elements.The results show that the uniformity，stability and accuracy of the certified value of the standard material reached the performance index of the national standard material，which is in line with the requirements for national measurement technical specifications.

certified reference material；aluminum ferromanganese alloy；development

O653

A

2095－1035（2012）01－0083－04

10.3969／j.issn.2095－1035.2012.01.0020

2011－09－15

2011－12－30

鄧軍華，男，碩士，從事濕法分析的應(yīng)用研究。E－mail：denvoll＠163.com。