徐建明 劉 慧 吁蘇云

（1.浙江省化工研究院有限公司，浙江 杭州 310023；2.浙江省化工新材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，浙江 杭州 310023）

0 前言

聚偏氟乙烯（PVDF）材料具有優(yōu)良的化學(xué)穩(wěn)定性、耐輻射性和抗污染性，已作為一種主要的微濾和超濾膜材料，成功應(yīng)用于化工、電子、紡織、食品、生化、環(huán)保、水處理等領(lǐng)域［1-7］。目前，雖然PVDF膜制備工藝和市場(chǎng)非常成熟，但很少有人研究PVDF樹脂特性對(duì)膜性能的影響，究其原因主要是目前業(yè)界較為關(guān)注膜的制備工藝和配方［8-9］，而忽視了PVDF樹脂性質(zhì)對(duì)膜性能的影響，由于缺少這一重要理論數(shù)據(jù)的支持，國內(nèi)企業(yè)一直無法在高端PVDF膜材料上有所突破，且在質(zhì)量和生產(chǎn)成本上與國外Dow、GE等先進(jìn)公司差距較大。另外，PVDF樹脂的制膜性能主要受其分子量及其分子量分布影響，但分子量及分子量分布較難準(zhǔn)確且快速的測(cè)定，而特性粘度可以很好的反映分子量的變化且較易測(cè)得［10］。因此本文通過不同特性粘度的PVDF樹脂來研究樹脂與中空纖維膜性能之間的相互關(guān)系，這將有助于國內(nèi)PVDF中空纖維膜的發(fā)展。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

N，N-二甲基乙酰胺（DMAC，AR，成都市科龍化工試劑廠），聚乙烯吡咯烷酮-K30（PVP-K30，AR，上海德祥醫(yī)藥技術(shù)有限公司），牛血清白蛋白（BSA，Mn=66430，上海科微生化試劑有限公司），丙三醇（AR，成都市科龍化工試劑廠），PVDF樹脂見表1所示。

1.2 鑄膜液的制備

鑄膜液的制備過程如下：先稱取適量的添加劑（PVP-K30）并溶于DMAC溶劑中，充分?jǐn)嚢枋蛊淙芙饩鶆?，然后邊攪拌邊溶入PVDF，至少攪拌5h直至成均相透明的溶液，所得溶液靜置過夜脫泡后備用。鑄膜液的旋轉(zhuǎn)粘度采用型號(hào)為（NDJ-8SN）的旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)測(cè)定，旋轉(zhuǎn)粘度和鑄膜液配方見表2。

表1 不同物性的PVDF樹脂Table 1 The properties of PVDF resin

表2 PVDF鑄膜液的配方及其旋轉(zhuǎn)粘度Table 2 The dope solution of PVDF and its rotation viscosity

1.3 中空纖維膜的制備

采用非溶劑致相分離法工藝，即將上述的鑄膜液經(jīng)插入管式紡絲噴頭，與特定組成的芯液一起進(jìn)入凝固液槽，經(jīng)牽引繞于繞絲輪上，制備的中空纖維膜先在蒸餾水中浸泡48h，然后在純水：甘油=30：70的溶液中浸泡12h，最后涼干。其中，鑄膜液溫度為55℃，凝固槽溫度為40℃。

1.4 膜性能測(cè)試與表征

1.4.1 PVDF中空纖維膜的力學(xué)性能測(cè)試

采用萬能拉力試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行中空纖維膜的力學(xué)性能測(cè)試，試樣長度為100mm，測(cè)試溫度為20℃，拉伸速率為50mm/min。

河道行洪能力復(fù)核是一個(gè)非常復(fù)雜的過程，需要進(jìn)行大量數(shù)據(jù)采集和復(fù)雜計(jì)算［9］。防洪工程河道行洪能力復(fù)核計(jì)算過程，如圖1。

1.4.2 純水通量及截留率測(cè)定

純水通量測(cè)定：在自制超微濾膜評(píng)價(jià)裝置上，以去離子水為原水做通量測(cè)試，首先膜組件在0.15MPa下預(yù)壓30min，然后在0.10MPa下運(yùn)行20min，稱其出水的質(zhì)量，最后水通量J按下式計(jì)算：

J=V/（S×t）

式中，V為透過體積，L；S為膜的有效使用面積，m2；t為工作時(shí)間，h。

截留率測(cè)定：在自制超濾微膜評(píng)價(jià)裝置上，以0.1％BSA的水溶液做截留率測(cè)試，膜組件在0.10MPa下運(yùn)行20min，通過分光光度計(jì)測(cè)定原液及過濾液的吸光度，最后截留率Ru按下式計(jì)算：

Ru=（C1-C2）/C1

式中，C1為原液的吸光度；C2為過濾液的吸光度。

1.4.3 PVDF中空纖維膜的表面形貌測(cè)試

PVDF中空纖維膜先用液氮淬斷，然后表面噴金，最后采用掃描電子顯微鏡（SEM）觀察膜的表面形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 PVDF樹脂物性對(duì)PVDF中空纖維膜力學(xué)性能的影響

表3 PVDF中空纖維膜的拉伸強(qiáng)度及其斷裂伸長率Table 3 The tensile strength and elongation at break of PVDF hollow fiber membranes

表3為PVDF中空纖維膜的力學(xué)性能測(cè)試數(shù)據(jù)，由表3可知，隨著PVDF特性粘度的增加，對(duì)應(yīng)制備的PVDF中空纖維膜的拉伸強(qiáng)度及斷裂伸長率都逐漸提高，其主要原因是由于隨著PVDF樹脂的特性粘度增加，分子量相應(yīng)增加，而分子量增加后，其拉伸強(qiáng)度也會(huì)相應(yīng)的增加；另外，PVDF樹脂的特性粘度增加后，非溶劑與溶劑之間的交換減慢，即液-液相轉(zhuǎn)換時(shí)間延長，膜內(nèi)部的指狀孔會(huì)逐漸向海綿狀轉(zhuǎn)變，因此，膜的拉伸強(qiáng)度逐漸提高增加。

2.2 PVDF樹脂物性對(duì)PVDF中空纖維膜純水通量性能的影響

表4 PVDF中空纖維膜的純水通量Table 4 The pure water flux of PVDF hollow fiber membranes

表4為PVDF中空纖維膜的純水通量測(cè)試數(shù)據(jù)，由表4可知，隨著PVDF的特性粘度增加，其對(duì)應(yīng)制備的PVDF中空纖維膜的純水通量都逐漸降低。這主要是由于隨著PVDF樹脂的特性粘度的增加，膜外表皮層變厚，同時(shí)膜內(nèi)部的指狀孔逐漸轉(zhuǎn)變成海綿狀，所以PVDF中空纖維膜的純水通量隨著PVDF的特性粘度增加而逐漸降低。

2.3 PVDF樹脂物性對(duì)PVDF中空纖維膜BSA截留率性能的影響

表5為PVDF中空纖維膜的BSA截留率測(cè)試數(shù)據(jù)，由表5中可知，隨著PVDF的特性粘度增加，對(duì)應(yīng)制備的PVDF中空纖維膜的BSA截留率先降低后提高，這主要是由于膜外表皮層的致密程度受PVDF體系粘度的影響，當(dāng)PVDF特性粘度增加時(shí)，體系的粘度逐漸增加時(shí)，膜外表皮層的致密度降低，表皮層逐漸變厚，而這兩種作用對(duì)膜的截留率效果是相反，所以在截留率方面，PVDF樹脂具有一個(gè)較佳的特性粘度。

表5 PVDF中空纖維膜的BSA截留率Table 5 The retention ratio of the PVDF hollow fiber membranes（0.1％BSA solution）

2.4 PVDF樹脂特性粘度對(duì)PVDF中空纖維膜形貌的影響

圖1為PVDF中空纖維膜的掃描電鏡照片，由圖1中的1-1、2-1、3-1可知，隨著PVDF特性粘度的增加，所制備的PVDF中空纖維膜的指狀孔逐漸變小；由圖1中的1-2、2-2、3-2可知，PVDF中空纖維膜的海綿層上的孔洞隨著PVDF特性粘度的增加逐漸變小且變少，因此，PVDF中空纖維膜的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率逐漸增加，純水通量逐漸降低，這與前面所測(cè)的數(shù)據(jù)一致。另外，PVDF中空纖維膜的BSA截留率隨著PVDF樹脂的特性粘度的增加，先是增加后降低，這主要是由膜表皮層的厚度及致密程度決定的，隨著PVDF樹脂粘度的提高，所形成的膜表皮層逐漸變厚，致密度逐漸降低。而solef-1015制備的中空纖維膜的外表皮層處于較差值，因此BSA截留率最低。

另外，海綿層上產(chǎn)生孔洞的原因如圖2所示，首先PVDF鑄膜液在相轉(zhuǎn)換過程中形成了非晶態(tài)的預(yù)凝固結(jié)構(gòu)（A圖），接著由于預(yù)凝固結(jié)構(gòu)中PVDF的結(jié)晶而對(duì)非晶區(qū)產(chǎn)生了撕破力，使晶區(qū)間的非晶部分形成了孔洞（B圖）；而隨著PVDF特性粘度的增加，其結(jié)晶速率降低，對(duì)非晶區(qū)的撕破能力減落，從而使非晶區(qū)的成孔率降低［11-12］。

圖1 PVDF中空纖維膜的SEM照片（1-1、1-2為solef-6010；2-1、2-2為solef-1015；3-1、3-2為solef-6020）Fig 1 SEM images of PVDF hollow fiber membranes

圖2 PVDF中空纖維膜海綿層上成孔示意圖Fig 2 Sponge layer images of PVDF hollow fiber membranes

3 總結(jié)

（1）隨著PVDF樹脂的特性粘度的增加，所制備的PVDF中空纖維膜的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率逐漸增加，純水通量逐漸降低，BSA截留率先降低后增加。

（2）隨著PVDF樹脂的特性粘度的增加，所制備的PVDF中空纖維膜的指狀孔逐漸向海綿狀轉(zhuǎn)變，海綿層上的孔洞則逐漸變小且變少。

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