程 偉 任宏洋 杜文婷 莫正平

(1. 西南石油大學化學化工學院 2. 中國石油西南油氣田公司川中油氣礦)

0 引言

在油氣田開發(fā)鉆井過程中會產(chǎn)生大量的廢水，這類由鉆井液高倍稀釋的產(chǎn)物統(tǒng)稱為鉆井廢水。鉆井廢水成分復雜，具有高COD、高色度、高懸浮物濃度及含油等特點，如果處理未達標排放，會給生態(tài)環(huán)境造成極大危害[1]。

微電解法是根據(jù)金屬的電化學腐蝕原理，利用形成的原電池效應對廢水進行處理的良好工藝[2]。諸多研究表明[1，4-6]基于酸性條件下的鐵炭微電解法已成功成為鉆井廢水處理的一個預處理單元。但進入鉆井廢水深度處理單元，特別是基于臭氧氧化的高級氧化技術處理時，卻要求在堿性條件下進行[3]。如果反復地進行酸堿調(diào)節(jié)，不但酸堿消耗過大、成本高，也不利于設備的維護，因此，探求一種基于堿性條件下的微電解技術便具有重要意義。

鋁是兩性金屬，在酸性條件下，鋁的金屬活動順序排在鐵的前面，在堿性條件下，鋁也依然具有良好的還原性，這就從理論上使得鋁炭微電解法比鐵炭微電解法更有廣泛應用的空間[4]。目前，用鋁炭微電解法進行印染廢水的處理已有一些報道[5,6]，相對于傳統(tǒng)酸性條件下的鐵炭微電解，鋁炭微電解法在堿性條件下對印染廢水的處理同樣具有良好效果。本文嘗試用鋁炭微電解法對混凝后的鉆井廢水進行處理，考察了pH值、鋁炭質(zhì)量比、空氣曝氣量、停留時間等因素對鉆井廢水COD去除率的影響。

1 實驗部分

1.1 實驗廢水

實驗所用的鉆井廢水來自川中油氣田鉆井作業(yè)現(xiàn)場，水樣為黑褐色粘稠狀，并伴有一定的臭味，表面有少許浮油。對鉆井廢水混凝前后的主要污染指標進行測定，實驗數(shù)據(jù)如表1。

表1 鉆井廢水樣品主要污染指標

1.2 實驗儀器及藥劑

儀器：節(jié)能COD恒溫加熱器，JHR-2型；pHS-25數(shù)顯pH計。

混凝劑：聚合氯化鋁(PAC)，工業(yè)級，鞏義市濾料工業(yè)有限公司。

鋁屑：工廠廢鋁屑，使用前用10%的氫氧化鈉堿洗30min以除油，再用10%的H2SO4活化30min以除去表面氧化物。

活性炭：柱狀活性炭，使用前先用廢水浸泡24h，以達到吸附飽和。

1.3 實驗方法

對鉆井廢水用PAC進行混凝處理后，針對混凝出水，用鋁炭微電解法進行反應處理?；炷筱@井廢水的COD為687.5mg/L。本實驗采用在燒杯內(nèi)進行靜態(tài)實驗，分別取100mL待處理廢水于燒杯中，加入一定量的鋁屑和活性炭，調(diào)節(jié)pH值，在室溫下曝空氣進行反應，反應結束后再調(diào)節(jié)pH進行沉淀，取濾液進行分析測定COD。

1.4 分析及測定方法

(1)COD：重鉻酸鹽法(GB11914-89)；

(2)氯化物：硝酸銀滴定法(GB11896-89)；

(3)色度：稀釋倍數(shù)法(GB11903-89)；

(4)pH：玻璃電極法(GB/T6920-86)。

2 實驗結果與討論

2.1 pH對COD去除率的影響

對于微電解反應，pH值是一個很重要的影響因素，初始pH值不同，電極反應速率和機理也就不同。取鋁炭質(zhì)量比為1︰1，不曝氣，反應時間1h，考察不同pH值對廢水COD去除率的影響，結果如圖1所示。

圖1 pH值對COD去除率的影響

由圖1可以看出，在酸性條件下，鋁炭微電解法去除效果隨著pH值的降低而增強，在堿性條件下又隨著pH值的升高而增強。pH=2時的COD去除率為26.4%， pH=12時的COD去除率為21.2%。微電解的本質(zhì)是金屬的電化學腐蝕，酸性條件下鋁可以和酸產(chǎn)生鋁離子，堿性條件下鋁可以和堿產(chǎn)生偏鋁酸根離子[4]。而在中性條件下，由于鋁易與廢水中的溶解氧結合形成致密鈍化膜，導致鋁不能與廢水反應[7]。對于酸性條件下的去除效果稍高于堿性條件下的現(xiàn)象，這可能是由于酸性中新生態(tài)的鋁離子在調(diào)堿后生成的氫氧化鋁的絮凝效果引起，筆者在實驗中也發(fā)現(xiàn)前者的絮體較后者更明顯。考慮到兩個去除率相差并不大，因此仍選取pH=12為最佳實驗條件。

2.2 鋁炭質(zhì)量比對COD去除率的影響

鋁炭的質(zhì)量比決定著宏觀原電池的數(shù)量，所以鋁炭的比例應該有一個適當?shù)闹?。取鋁炭質(zhì)量比分別為5︰1、3︰1、1︰1、1︰3、1︰5，調(diào)節(jié)至pH=12，不曝氣，反應時間1h，考察不同鋁炭質(zhì)量比對廢水COD去除率的影響，結果如圖2所示。

圖2 鋁炭質(zhì)量比對COD去除率的影響

由圖2可以看出，在鋁炭各質(zhì)量比例下的COD去除率相差都不大，其中以3︰1的21.6%和1︰1的21.2%稍好，隨著炭源的過量，COD去除率會有所降低。這是因為，鋁炭分別構成了微電解的陽極和陰極，如果任何一方太過量，都會導致另一方相對不足，而使原電池反應效果不佳[6]。另一方面，當炭源超過一定量時，又會抑制原電池的電極反應，更多地表現(xiàn)為活性炭對水中有機廢物的吸附作用，而吸附作用對去除有機物的能力小于微電解反應，致使總的去除率降低[8]?？紤]到經(jīng)濟成本，故選取鋁炭質(zhì)量比1︰1為最佳。

2.3 曝氣量對COD去除率的影響

根據(jù)微電解的原理，在反應過程中曝氣可以增大陰極的電極電位，從而強化微電解反應。取鋁炭質(zhì)量比為1︰1，調(diào)節(jié)pH=12，反應時間1h，對各組的曝氣量分別設置為0mL/min、50mL/min、100mL/min、200mL/min、400mL/min，考察不同曝氣量對廢水COD去除率的影響，結果如圖3所示。

圖3 曝氣量對COD去除率的影響

由圖3可以看出，曝氣對鋁炭微電解預處理鉆井廢水也有較大的影響，曝氣和不曝氣有明顯的變化。但隨著曝氣量的增大，COD的去除率先增大再趨于平緩甚至降低。這是因為，廢水中氧氣的通入會增大電極反應電動勢，加快腐蝕的發(fā)生；另一方面鋁會和氧氣發(fā)生反應生成氧化鋁，在鋁的表面形成鈍化膜而阻礙了反應的進行；同時，氧氣也可能競爭陽極反應多提供的電子，抑制有機物得電子還原反應[9]。對于本次實驗，曝氣量100mL/min和200mL/min時的去除率分別為26.8%和28.3%，相差不大，從經(jīng)濟性上考慮，選取曝氣量100mL/min為最佳。相對于不曝氣，COD去除率提高了5.6個百分點。

2.4 停留時間對COD去除率的影響

停留時間也是鋁炭微電解反應體系的一個重要影響因素。取鋁炭質(zhì)量比為1︰1，調(diào)節(jié)pH=12，曝氣量為100mL/min，來考察不同停留時間對廢水COD去除率的影響，結果如圖4所示。

圖4 停留時間對COD去除率的影響

由圖4可以看出，反應的停留時間越長，COD去除率也隨著升高。當反應2h后，COD的去除率開始隨著時間的增長而趨于平緩。劉敏[4]在研究鋁炭微電解處理偶氮類染料廢水時，發(fā)現(xiàn)COD去除率在2h～3h區(qū)間內(nèi)達到最高后，隨著時間增加，COD去除率開始下降，得到了時間過短或者過長對于鋁炭微電解都不利的結論。因此，結合圖4，選擇2h為鋁炭微電解法最佳反應時間。進一步還可以看出，曝氣30min的去除率也達到了22.3%，比不曝氣達到相同效率節(jié)省了40 min ～50min。

3 結論

(1)用鋁炭微電解法針對鉆井廢水混凝出水進行處理，具有一定的效果。在pH為2和12時，對鉆井廢水COD去除率分別是26.4%和21.2%，雖然在堿性條件下的去除率略低于酸性條件，但也表明了鋁炭微電解法在堿性條件下處理鉆井廢水確實具有一定的可行性。

(2)對于最佳工藝參數(shù)，確定了鋁炭質(zhì)量比為1︰1，曝氣量為100mL/min，反應時間為2h，pH為12，此時最佳的COD去除率達到28.9%，為后續(xù)的深度處理降低了負荷 。

(3)曝氣同樣能強化堿性條件下的鋁炭微電解反應，曝氣量為100mL/min，反應1h后，COD去除率能提高5.6個百分點；曝氣反應30min達到的效果相對于不曝氣可減少反應時間40 min ～50min。

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4 劉敏.內(nèi)電解法處理難降解有機物特性及其分子結構的相關性研究[D].上海:同濟大學，2008.

5 蔣雨希，楊健，董璟琦，等.鋁炭微電解法對印染廢水的處理[J].工業(yè)水處理，2007，27(9) :53-55.

6 曹國憑，劉鵬程，劉杰.鋁炭微電解法降解活性艷紅X-3B的試驗研究[J].水利科技與經(jīng)濟，2011，17(1) :24-26.

7 Sangkil Nam, Paul G. Reduction of A zo D yes with Zero-valen[J]. Waste water Research, 2000, 34(6):1837-1842.

8 楊玉峰.鐵炭微電解組合工藝預處理高濃度難降解有機廢水的研究[D].浙江:浙江工業(yè)大學，2009.

9 金璇.催化鋁內(nèi)電解方法研究及其在印染廢水處理中的應用[D].上海:同濟大學，2007.