王 威，王寶群，劉京玲，宋寶珍

(中國(guó)科學(xué)院過(guò)程工程研究所生化工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京100190)

墨粉的制備及發(fā)展概況

王 威，王寶群，劉京玲，宋寶珍

(中國(guó)科學(xué)院過(guò)程工程研究所生化工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京100190)

墨粉是電子成像顯像專用信息化學(xué)品在IT和自動(dòng)化領(lǐng)域的主要耗材，包括靜電復(fù)印粉、激光打印粉、彩色激光打印粉等。隨著靜電復(fù)印機(jī)、激光打印機(jī)、彩色激光打印機(jī)等成像設(shè)備使用量的增加，墨粉的需求量快速增長(zhǎng)。然而，制備高端墨粉的技術(shù)壁壘極高，主要為歐美和日本壟斷，因此高端墨粉的研發(fā)在我國(guó)具有重大的現(xiàn)實(shí)意義和廣闊的市場(chǎng)前景。簡(jiǎn)介了墨粉的構(gòu)成與分類，綜述了墨粉主要的制備技術(shù)及其優(yōu)缺點(diǎn)，概述了國(guó)內(nèi)外墨粉市場(chǎng)現(xiàn)狀，展望了墨粉今后的研究方向。

墨粉;彩色墨粉;墨粉制備;熔融法;聚合法

1 前 言［1－10］

墨粉(Toner)，又稱碳粉，色調(diào)劑，靜電顯影劑，是用于靜電成像的粉狀墨粉，它與載體組成顯影劑，參與顯影過(guò)程，并最終被定影在紙張上形成文字或圖像。墨粉生產(chǎn)制備涉及超細(xì)粉體加工、復(fù)合材料、化工等領(lǐng)域，是世界上公認(rèn)的高技術(shù)產(chǎn)品。墨粉是電子成像顯像專用信息化學(xué)品行業(yè)在復(fù)印和打印領(lǐng)域的主要耗材?？焖侔l(fā)展的信息時(shí)代，電子成像顯像專用信息化學(xué)品行業(yè)已形成了工業(yè)與民用的一大產(chǎn)業(yè)。隨著計(jì)算機(jī)，辦公自動(dòng)化硬拷貝設(shè)備(復(fù)印機(jī)、激光打印機(jī)、普通紙傳真機(jī)、多功能復(fù)合一體機(jī))等的迅猛發(fā)展，墨粉的需求量也出現(xiàn)了快速穩(wěn)步的增長(zhǎng)。據(jù)統(tǒng)計(jì)，從1998年到2007年的十年間，全世界打印機(jī)的年需求量從6 000萬(wàn)臺(tái)增至1.32億臺(tái)，直接拉動(dòng)了電子成像專用信息化學(xué)品的需求。全球墨粉消耗量由2005年的15.75萬(wàn)t增至2010年的21萬(wàn)t，平均年增長(zhǎng)率為6.46%，預(yù)計(jì)未來(lái)全球墨粉市場(chǎng)將繼續(xù)穩(wěn)定增長(zhǎng)。同時(shí)，隨著靜電成像、光電成像等電子成像技術(shù)開始進(jìn)入紡織、印刷等領(lǐng)域，新的潛在市場(chǎng)需求出現(xiàn)，未來(lái)電子成像顯像專用信息化學(xué)品市場(chǎng)將會(huì)出現(xiàn)更快速的增長(zhǎng)。

靜電復(fù)印技術(shù)由美國(guó)物理學(xué)家Carlson在1938年發(fā)明，而電子成像顯像專用信息化學(xué)品的產(chǎn)業(yè)化則始于1960年。20世紀(jì)70年代，全球第一臺(tái)噴墨打印機(jī)和第一臺(tái)商業(yè)化激光打印機(jī)問(wèn)世，噴墨墨水、墨粉也相繼出現(xiàn)并逐步產(chǎn)業(yè)化。20世紀(jì)90年代，第一臺(tái)彩色噴墨打印機(jī)和彩色激光打印機(jī)相繼出現(xiàn)，彩色墨水、彩色激光墨粉相繼問(wèn)世。近年來(lái)，隨著彩色激光打印機(jī)的普及，墨粉產(chǎn)業(yè)的發(fā)展逐漸由普通墨粉向彩色墨粉升級(jí)，全球彩色墨粉消耗量從2006年的2.9萬(wàn)t增至2010年的5.4萬(wàn)t，市場(chǎng)總值由人民幣200億元增至500億元。迄今，墨粉的制備工藝主要是傳統(tǒng)的熔融法，然而，彩色墨粉的制備要求顯影劑有更好的分辨率、更高層次的對(duì)比度及顯影密度，要求墨粉具有更好的粒形、更細(xì)的粒徑、更高的帶電量和均勻性。因此，墨粉的制備工藝需要由傳統(tǒng)的熔融方法向聚合方法轉(zhuǎn)變，由聚合法制備聚合墨粉將成為未來(lái)墨粉，特別是彩色墨粉的發(fā)展趨勢(shì)。

我國(guó)的墨粉產(chǎn)業(yè)經(jīng)歷了引進(jìn)、吸收、到自主研發(fā)創(chuàng)新的逐步發(fā)展過(guò)程，現(xiàn)已擁有一定規(guī)模的黑色墨粉企業(yè)，未來(lái)也將形成彩色墨粉的生產(chǎn)能力。目前，我國(guó)用物理法生產(chǎn)墨粉的企業(yè)有30多家，遍布長(zhǎng)三角、珠三角及環(huán)渤海地區(qū)，無(wú)錫佳騰公司用物理熔融法建成了彩色激光打印粉生產(chǎn)線。中國(guó)墨粉制造業(yè)的年生產(chǎn)能力已從當(dāng)初的1 100 t發(fā)展到13 350 t，墨粉實(shí)際生產(chǎn)量也從當(dāng)初的數(shù)十噸發(fā)展到目前的7 000 t。盡管我國(guó)在低端墨粉市場(chǎng)發(fā)展快速，但是中國(guó)在諸如彩色聚合墨粉、高品質(zhì)噴墨墨水等高端電子成像顯像專用信息化學(xué)品完全依賴進(jìn)口，長(zhǎng)期受技術(shù)水平和專利的限制難以進(jìn)入市場(chǎng)。高端電子成像顯像專用信息化學(xué)品已發(fā)展成一個(gè)技術(shù)壁壘極高的精細(xì)化學(xué)品新材料行業(yè)，附加值高、產(chǎn)業(yè)關(guān)聯(lián)度高，一直為歐美和日本壟斷。由于在技術(shù)、市場(chǎng)、專利保護(hù)等方面的限制，未來(lái)相當(dāng)長(zhǎng)一段時(shí)期內(nèi)，該行業(yè)尤其是彩色聚合墨粉產(chǎn)品的技術(shù)壁壘依然很高。然而，一旦越過(guò)壁壘，進(jìn)入高端電子成像顯像專用信息化學(xué)品行業(yè)，即可分享高端市場(chǎng)的技術(shù)壟斷利潤(rùn)。我國(guó)已經(jīng)意識(shí)到發(fā)展高端墨粉技術(shù)的重要性，國(guó)家發(fā)改委、科技部將系列化激光機(jī)用墨粉、彩色激光機(jī)用墨粉彩粉、聚合法墨粉技術(shù)列為我國(guó)未來(lái)5～15年耗材領(lǐng)域發(fā)展的重點(diǎn)。中國(guó)科學(xué)院過(guò)程工程研究所、武漢工程大學(xué)、北京科技大學(xué)等都開展了相關(guān)研究。寧波弗萊斯通、湖北鼎龍化學(xué)股份公司、無(wú)錫佳騰公司、無(wú)錫美靈數(shù)碼公司等也進(jìn)行了彩色聚合墨粉的研發(fā)。但從整體來(lái)看，國(guó)內(nèi)在高端墨粉方面的研究成果和研究人員都較少，尚沒(méi)有形成自己的獨(dú)立技術(shù)。本文將對(duì)墨粉的基本概念、制備技術(shù)及市場(chǎng)應(yīng)用等進(jìn)行簡(jiǎn)要介紹，藉此希望引起相關(guān)部門以及更多讀者的關(guān)注，盡快實(shí)現(xiàn)高端墨粉國(guó)產(chǎn)化，打破國(guó)外技術(shù)壟斷局面，為我國(guó)辦公和信息產(chǎn)業(yè)提供質(zhì)優(yōu)價(jià)廉的高端墨粉。

2 墨粉的構(gòu)成與分類［11，14］

墨粉基本上分為復(fù)印機(jī)用粉體耗材和激光打印機(jī)用粉體耗材，這兩類粉體耗材又包含黑白和彩色粉體耗材。每一種機(jī)型基本對(duì)應(yīng)一個(gè)品種的墨粉，形成這種現(xiàn)象的原因是機(jī)器開發(fā)廠家選用了不同的顯影方式和參數(shù)造成的。墨粉的分類按顯影方式分干法顯影和濕法顯影。濕法顯影使用液體的顯像劑，由于其顯影密度低，儲(chǔ)存運(yùn)輸不便，價(jià)位高而將被逐漸淘汰。復(fù)印粉的干法顯影劑又分為雙組分顯影和單組分顯影。雙組分顯影劑是依靠載體(顯像劑)送到感光鼓上完成復(fù)印。載體是用特殊樹脂包膜覆蓋的鐵粉，磁性能良好。機(jī)器中設(shè)置有磁刷顯影機(jī)構(gòu)。按照磁刷性能又可分為導(dǎo)電型雙組分磁性顯影劑、絕緣型雙組分磁刷顯影劑和微體型雙組分磁刷顯影劑。單組分顯影用墨粉按照物理特性又分為導(dǎo)電磁性顯影劑、絕緣型磁性顯影劑和絕緣型非磁性顯影劑。由于雙組分顯影劑中的載體可劃傷光導(dǎo)體表面，而且普通雙組分顯影中的色調(diào)劑的濃度一般在4%～8%左右，所以其對(duì)連續(xù)圖像的復(fù)印效果不如單組分顯影劑好。單組分顯影劑無(wú)載體并具有均一性的特點(diǎn)，對(duì)光導(dǎo)體無(wú)劃傷也無(wú)濃度限制，加之其顯影空間小可適用于小型復(fù)印設(shè)備，得到了充分發(fā)展。墨粉按生產(chǎn)方式又可分為熔融法(物理墨粉)和化學(xué)聚合法(聚合墨粉)。按打印機(jī)成像方式可分為負(fù)電磁性墨粉、負(fù)電非磁性墨粉、正電磁性墨粉、正電非磁性墨粉。按應(yīng)用可分為復(fù)印機(jī)、打印機(jī)、傳真機(jī)、多功能一體機(jī)等多種。

墨粉的主要成分為樹脂、染料、電荷調(diào)節(jié)劑、輔助添加劑、磁粉(單組分墨粉使用)/載體(雙組分墨粉使用)。①樹脂:構(gòu)成墨粉的主體組成部分，起粘結(jié)作用，使墨粉滿足基本的定影性能和帶電量要求。樹脂在雙組分墨粉中約占80%左右，在單組分墨粉中占60%左右。樹脂的性能對(duì)墨粉的質(zhì)量和穩(wěn)定性至關(guān)重要，通常選用粘合性能和熱熔性能好、化學(xué)穩(wěn)定性好的合成樹脂，如丙烯酸類、苯乙烯類、酚醛樹脂等。② 染料:主要成像物質(zhì)，一般在黑色墨粉中常采用碳黑作為著色材料，具有調(diào)整顏色深淺的功能，在墨粉中所占比例約為10%。③電荷調(diào)節(jié)劑:改變墨粉的帶電量、電荷分布曲線及帶電速度，起控制墨粉帶電性能的作用，所占比例約為5%。④ 輔助添加劑:起調(diào)整帶電量，防粘輥，改善流動(dòng)性等作用，一般在墨粉中所占比例為5%。⑤磁粉:起染色作用，在形成磁穗時(shí)作動(dòng)力，在顯影過(guò)程中阻止低電量粉顯影，一般為黑色磁鐵礦粉末或用化學(xué)方法生成的磁性粉末，在墨粉中約占30%～40%。⑥載體:以磁鐵粉、塑料珠和玻璃珠為原料制成，其中以磁鐵粉最為常用。

墨粉是高分子聚合物，顆粒的平均直徑為8～12 μm，帶正電荷或負(fù)電荷。對(duì)墨粉粒度分布的要求很嚴(yán)格，過(guò)粗和過(guò)小的顆?？倲?shù)不多于8%。另外對(duì)墨粉諸多物理指標(biāo)的要求也很嚴(yán)格，生產(chǎn)工藝和評(píng)價(jià)方法也比較復(fù)雜。墨粉的主要技術(shù)指標(biāo)包括物理指標(biāo)和圖像質(zhì)量。物理指標(biāo)包括:①帶電量、帶電分布、帶電速度，這些指標(biāo)影響顯影性能、控制功能;②軟化點(diǎn)、熔融指數(shù)，這些指標(biāo)影響定影性能;③粒度的大小和分布，該指標(biāo)影響電性能、圖像的低灰、層次、分辨率。圖像指標(biāo)包括圖像密度、底灰、層次、分辨率、耗粉量等。

3 墨粉制備技術(shù)［2－3，7，9，11 －13，15－23］

目前墨粉制備方法主要是熔融法(物理法)和聚合法(化學(xué)法)。熔融法(Melt-Mixing)是將已合成好的樹脂與顏料及添加劑進(jìn)行混合、高溫熔融，然后擠出、冷卻、破碎、分級(jí)，再加入一些改變其流動(dòng)性的外部添加劑得到成品。聚合法的研究近年來(lái)得到了充分發(fā)展。聚合法(Polymerization)是指將單體樹脂原料、顏料顆粒及添加劑混合在反應(yīng)器中，采用聚合的方法直接得到顆粒狀墨粉的成品。目前，聚合法又可分為懸浮聚合法(Suspension Polymerizatlon)、界面/自由基聚合法(Intedaee/Free Radieal Suspension)、分散聚合法(Dispersion Polymerization)、半懸浮聚合法(Semisuspension Polymerization)、微懸浮聚合法(Microsuspension Pnlymerization)等。

3.1 熔融法

熔融法的工藝過(guò)程比較成熟，盡管各OEM廠商設(shè)定的個(gè)別工藝環(huán)節(jié)有所出入，但總過(guò)程基本一致。圖1給出了熔融法制備墨粉的一般過(guò)程。將樹脂與顏料及電荷添加劑等混合，加溫融煉，擠出造粒，再冷卻，破碎，超細(xì)粉碎，然后加入高分散硅膠等外部添加劑，經(jīng)篩分即得成品。采用熔融法制備墨粉時(shí)，選擇合適的原料及配比對(duì)墨粉的所有功能都無(wú)疑是重要的，性能優(yōu)良的樹脂是決定墨粉熱學(xué)性能的關(guān)鍵。充分混合可使產(chǎn)品能夠體現(xiàn)配方的要求，進(jìn)而保證產(chǎn)品質(zhì)量。融煉的目的主要是在微觀上(在微米級(jí)上)保證配方的準(zhǔn)確性，它主要影響帶電分布和成分的均勻性，從而影響其顯影性能及控制功能。粉碎分級(jí)是為了制作粒度較均勻的顆粒，它是物理法生產(chǎn)墨粉的中心環(huán)節(jié)。不同形狀、大小的顆粒的比表面積是不同的，因此其帶電性就不同，進(jìn)而影響畫面的黑度(色度)、底灰、層次、分辨率等。熔融法流程工藝復(fù)雜，對(duì)于原料、設(shè)備及工藝條件要求高。采用熔融法制備的墨粉中顏料粒子與樹脂基體之間是以物理機(jī)械作用力聯(lián)接的，經(jīng)過(guò)多次循環(huán)之后會(huì)產(chǎn)生顏料粒子脫落，使其使用壽命降低。粒徑大小通過(guò)氣流粉碎及篩分控制，因此粒徑分布較寬，粒子的形狀不規(guī)則，各組分的分布不均勻，顆粒表觀粗糙，容易造成流動(dòng)性差，表面性質(zhì)難以控制等問(wèn)題。此外，高溫混煉、破碎和粉碎需要消耗大量能量，使制備成本較高。熔融法的優(yōu)點(diǎn)有:技術(shù)成熟可靠，易操作且安全;生產(chǎn)質(zhì)量穩(wěn)定，總體生產(chǎn)成本較低;全自動(dòng)封閉生產(chǎn)線易實(shí)現(xiàn)環(huán)保;原材料的選擇范圍廣。因此，熔融法目前依然是制備墨粉的主流技術(shù)，目前物理熔融法墨粉占90%以上的市場(chǎng)份額。

針對(duì)熔融法的上述問(wèn)題，中國(guó)科學(xué)院過(guò)程工程研究所開發(fā)了流態(tài)化顆粒規(guī)整技術(shù)對(duì)熔融法制備技術(shù)進(jìn)行了改進(jìn)，其核心是利用了機(jī)械粉碎的，形貌不規(guī)則的顆粒在流態(tài)化反應(yīng)器中，可塑性顆粒趨于熱力學(xué)穩(wěn)定態(tài)，即表面能趨于最小，表面積也趨于最小，也就是表面趨于平滑和形貌趨于球化的性能。因此當(dāng)粉體顆粒在流態(tài)化反應(yīng)器中在流動(dòng)氣體介質(zhì)的作用下，均勻受熱達(dá)到軟化溫度時(shí)，懸浮于氣相中的塑性顆粒的尖角部分，通過(guò)顆粒與顆粒、顆粒與器壁之間的碰撞和摩擦，在外力及表面張力的共同作用下，其外形逐漸由不規(guī)則的多棱角形變得圓整而光滑，從而實(shí)現(xiàn)了顆粒的規(guī)整化，得到了外形圓整、成分均勻的彩色激光粉產(chǎn)品，圖2給出了熔融法制備墨粉的新工藝。圖3為流態(tài)化顆粒規(guī)整示意圖，圖4顯示了采用流態(tài)化顆粒規(guī)整技術(shù)前后制得的顆粒形貌的變化。

圖1 熔融法制備墨粉工藝Fig.1 Melt-mixing process for toner production

3.2 聚合法

聚合法主要用于生產(chǎn)彩色墨粉。聚合法制備技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)主要是:制造過(guò)程簡(jiǎn)單，大幅度簡(jiǎn)化了工藝，降低了成本;容易制造小粒徑墨粉，具有良好的均一性，粒徑分布均勻，電荷性能及流動(dòng)性能好。由于用化學(xué)反應(yīng)調(diào)節(jié)墨粉顆粒的大小及外形，所以形狀較容易控制，無(wú)需粉碎工序;墨粉顆?？勺龀珊?殼結(jié)構(gòu)，實(shí)現(xiàn)高性能化，使定影低溫化;反應(yīng)在常溫下進(jìn)行，無(wú)須將樹脂熱熔化，混煉擠出，冷卻固化。主要的缺點(diǎn)是:聚合法生產(chǎn)過(guò)程消耗大量洗滌水，會(huì)產(chǎn)生很多廢水;內(nèi)添加劑在聚合物中的分散性控制較困難;能用的樹脂單體不多;必須處理溶劑，環(huán)境負(fù)荷較物理熔融法高;需要烘干，而且干燥時(shí)間長(zhǎng);核/殼結(jié)構(gòu)聚合法粒徑控制困難等。另外，聚合法的規(guī)?；a(chǎn)工藝尚不成熟，目前尚未實(shí)現(xiàn)規(guī)?；a(chǎn)。

3.2.1 懸浮聚合法

懸浮聚合指的是單體以小液滴狀懸浮在介質(zhì)中進(jìn)行的聚合。早期的懸浮聚合法制備墨粉的流程是先制成粒徑為數(shù)毫米的較大的粒子，再采用分級(jí)的方法制成合格的墨粉。該法雖較熔融法有所進(jìn)步，但還是要經(jīng)過(guò)粉碎處理因而使墨粉的表面性能有所降低。普通懸浮聚合法制得的樹脂顆粒的粒度范圍是50～2 000 μm，遠(yuǎn)大于所要求的墨粉顆粒范圍［7］。針對(duì)傳統(tǒng)懸浮聚合法的不足，用添加表面活性劑等助分散劑及加大剪切力等方法可制備出粒徑在10 μm左右的窄分布的墨粉。懸浮聚合法制備墨粉的工藝流程如圖5所示。

圖5 懸浮聚合法生產(chǎn)工藝流程圖Fig.5 Suspension polymerizatlon process for toner production

聚合時(shí)，要選擇染料專用的分散劑和適宜的表面活性劑，實(shí)現(xiàn)反應(yīng)物料的分散、均一。聚合在高溫下進(jìn)行，并以特定的速率和特定的時(shí)間進(jìn)行攪拌。其工藝條件要根據(jù)墨粉類型的不同而變化。聚合時(shí)，攪拌器對(duì)分散劑的剪切力的大小，對(duì)墨粉粒徑及粒度分布影響很大。還要通過(guò)改變懸浮穩(wěn)定劑及表面活性劑的比例，實(shí)現(xiàn)對(duì)墨粉粒子的控制。完成聚合后，經(jīng)過(guò)清洗、過(guò)濾、脫水除去墨粉表面的殘留單體，然后低溫干燥，除去穩(wěn)定劑和水，再加入必要的外添加劑并高速混合即得到成品。

懸浮聚合法是聚合法制備墨粉的主要方法。懸浮聚合法的優(yōu)點(diǎn)是:制造工藝簡(jiǎn)單;化學(xué)制造工藝成熟(黑色墨粉);容易制備正性和負(fù)性墨粉。缺點(diǎn)是:粒度分布較寬，需要分級(jí);只限于選擇笨乙烯/丙烯酸脂樹脂;難以控制聚合物性能;對(duì)所使用的著色劑化學(xué)性質(zhì)具有高敏感性;具限定的球形化;具有高的殘余單體。

采用懸浮聚合法制備墨粉的關(guān)鍵技術(shù)在于實(shí)現(xiàn)對(duì)聚合產(chǎn)物的粒度的控制，使含有顏料的有機(jī)單體相在水介質(zhì)中具有良好的分散性并維持良好的穩(wěn)定性。含有顏料粒子的有機(jī)相在含有分散劑的水相中的大小決定于混合單體在含有分散劑的水相中液滴的大小，而單體小液滴的大小又決定于流體所受的剪切力的大小及分散劑的種類和用量。因此，調(diào)整單體的組成，添加合適的電荷添加劑，并且控制聚合產(chǎn)物的粒度大小和分布，就可以制備出具有合適的粒度、溫度及帶電量的聚合墨粉。

3.2.2 乳液聚合法

乳液聚合法也是聚合法制備墨粉的主要方法。乳液聚合與懸浮聚合有許多共同之處，它是單體在水介質(zhì)中由乳化劑分散成乳液狀進(jìn)行的共聚合反應(yīng)。乳化劑一般是兼有親水的極性基團(tuán)和疏水的非極性基團(tuán)的物質(zhì)。體系中乳化劑達(dá)到某一濃度后，乳化劑分子形成膠束，膠束大致呈球形，中間為有機(jī)相，外邊為水相，聚合反應(yīng)首先生成乳膠粒。著色劑、電荷添加劑等組合在水中進(jìn)入乳膠粒，膠粒進(jìn)一步反應(yīng)，并聚集生成墨粉粒子。由于乳化劑使界面張力顯著降低，所以容易制成小尺寸墨粉。圖6為乳液聚合法制備彩色墨粉的流程圖。中國(guó)科學(xué)院過(guò)程工程研究所用乳液聚合法制備的彩色墨粉如圖7，圖7給出了乳化聚合彩色激光粉的TEM圖片。

圖6 乳液聚合法制備彩色墨粉流程圖Fig.6 Emulsion Polymerizatlon process for color toner production

圖7 浮化聚合彩色激光粉TEM圖片F(xiàn)ig.7 TEM photo for emulsion polymerizatlon color toner

乳液聚合法的優(yōu)點(diǎn)是:容易實(shí)現(xiàn)小粒徑化(3～10 μm)，粒度分布非常窄，不要分級(jí);粒徑和粒形更易控制;顏料色散性好，適宜彩色墨粉，色彩區(qū)域較寬;對(duì)顏料化學(xué)性質(zhì)不敏感，使內(nèi)部組合具有寬的范圍;能制備較寬的聚合物范圍及較寬的性能范圍，有較好的色澤性;顆粒結(jié)構(gòu)更易控制;完全聚合，無(wú)殘余單體;可消除聚合與著色之間的相互作用。缺點(diǎn)是:凝集的材料需水基分散;需要合并聚酯樹脂;工藝較復(fù)雜;主要制備負(fù)電性墨粉。

3.2.3 界面/自由基聚合法(微膠囊包覆)

界面/自由基聚合法所得的墨粉具有“殼 －核”結(jié)構(gòu)，其核芯材料主要起定影、染色及磁性功能，殼具有一定機(jī)械強(qiáng)度(耐磨)和耐熱性，兼有較好的帶電性、貯存性等。制備的基本過(guò)程如下:① 攪拌成核單體、自由基引發(fā)劑、顏料、油溶性成殼單體的混合物以形成有機(jī)相;②將有機(jī)相分散于含有水溶性成殼單體的水溶液中，引發(fā)界面聚合;③ 攪拌懸浮液，促使界面聚合反應(yīng)完全;④ 通過(guò)升溫引發(fā)核的自由基聚合反應(yīng);⑤保持溫度，使核的聚合反應(yīng)完成，然后冷卻、過(guò)濾、干燥。

采用界面/自由基聚合法制備墨粉的技術(shù)與一般包覆技術(shù)不同，該方法首先由界面縮聚成殼，再由熱引發(fā)殼內(nèi)的核發(fā)生自由基聚合。普通的膠囊包覆一般是先使核聚合，再在其表面聚合成包覆膜。墨粉的這種制備方法的關(guān)鍵是要制得具有一定強(qiáng)度和較低熔點(diǎn)的殼及具有與顏料顆粒有充分相溶性的核。

界面/自由基聚合法制備墨粉的優(yōu)點(diǎn)是:核與殼機(jī)能分離;殼具有一定機(jī)械強(qiáng)度;抗粘結(jié)性能好(熱穩(wěn)定性好);不同的顏色可均勻摩擦帶電(從墨粉表面消除掉顏料、蠟等);具有良好的流動(dòng)性;核芯具有較低的定影溫度，易從定影器中剝離(核芯是蠟)，染色性能好，適用作彩色墨粉;易得到球形。與懸浮聚合法控制相同。缺點(diǎn)是:核與殼具有不相容性;殼的覆蓋層不均勻。

3.2.4 分散聚合法

分散聚合是指單體溶于有機(jī)相中，用油溶性引發(fā)劑引發(fā)聚合，該有機(jī)相是聚合物的沉淀劑，加入的分散劑可控制顆粒的大小并阻止聚合物的凝聚。反應(yīng)開始前為均相體系，由于所生成的聚合物不溶解于有機(jī)單體中，當(dāng)聚合物鏈達(dá)到臨界鏈長(zhǎng)后，就從介質(zhì)中沉析出來(lái)。與一般沉淀聚合的區(qū)別是沉析出來(lái)的聚合物不是形成粉末狀或塊狀，而是聚結(jié)成小液滴，它們借助于分散劑穩(wěn)定地懸浮在介質(zhì)中，形成類似于聚合物乳液的穩(wěn)定分散體系。這種制備方法的關(guān)鍵在于獲得具有特定性能的分散劑，以控制顆粒的大小并阻止聚合物的凝聚。

3.2.5 半懸浮聚合法

半懸浮聚合亦稱為本體－微懸浮聚合，也就是首先使懸浮體系發(fā)生本體聚合至“自動(dòng)加速效應(yīng)”開始之前，再將其分散于與其極性相反的溶劑體系之中形成懸浮體，再引發(fā)聚合。墨粉的半懸浮聚合與其用于其它場(chǎng)合的不同之處在于:它發(fā)生部分聚合的預(yù)聚合體要和顏料、引發(fā)劑等混合成均一的有機(jī)相。采用這種方法的優(yōu)點(diǎn)在于它可以有效地控制發(fā)生在聚合初始階段的粒子之間的粘結(jié)，從而可使對(duì)其粒度的控制更加有效。

3.2.6 微懸浮聚合法

微懸浮聚合法是指將單體在有機(jī)相中分散后，再加入到含有表面活性劑的水相中，使單體分散成具有一定粒度的微液滴，再在低速攪拌下反應(yīng)。其主要優(yōu)點(diǎn)體現(xiàn)在:用這種方法可避免懸浮聚合中的持續(xù)高速攪拌。其關(guān)鍵技術(shù)是在水溶液中獲得良好分散的體系。

4 墨粉市場(chǎng)發(fā)展趨勢(shì)［24］

目前制備聚合墨粉2種最主要的合成方法是懸浮聚合和乳液聚合。掌握懸浮聚合墨粉生產(chǎn)技術(shù)的公司有Zeon和Canon，采用乳液聚合的有Konica和Fuji Xerox。自1990年以來(lái)，美國(guó)施樂(lè)、日本富士施樂(lè)、佳能、美能達(dá)、柯尼卡、理光、大日本油墨、東芝、巴川、三田、愛(ài)普生、Nippon Zeonkao等公司都進(jìn)行了化學(xué)法墨粉生產(chǎn)技術(shù)的研究，取得了可喜成果，不少公司都實(shí)現(xiàn)了批量生產(chǎn)。1993年Zeon公司的世界上第一條生產(chǎn)聚合法墨粉的生產(chǎn)線投入運(yùn)行，到1999年設(shè)備產(chǎn)能達(dá)到1 500 t，2001年又投入了新的生產(chǎn)線，使總產(chǎn)能達(dá)到了3 500 t。Zeon公司專門為OKI和Brother生產(chǎn)球形非磁性單組分墨粉。佳能公司的聚合墨粉主要用于彩色復(fù)印/打印機(jī)。日本的Torice工廠的產(chǎn)能為650 t，2000年在大汾工廠安裝了第二條生產(chǎn)線，使產(chǎn)能增加到4 000 t?？履峥滥苓_(dá)經(jīng)營(yíng)的聚合墨粉生產(chǎn)線產(chǎn)能達(dá)到4 500 t。富士施樂(lè)(Nippon Carbide)公司采用乳液凝合技術(shù)生產(chǎn)“土豆”形聚合墨粉，產(chǎn)能達(dá)2 000 t。另外理光公司也已批量生產(chǎn)聚合墨粉，采用聚酯(延伸)聚合法生產(chǎn)。2005年，全球聚合墨粉市場(chǎng)銷售量已達(dá)15 000 t，占全球墨粉總銷售量的8%，預(yù)測(cè)2010年全球聚合墨粉市場(chǎng)銷售量將達(dá)到40 000 t，約占全球墨粉總銷售量的16%。從發(fā)展趨勢(shì)看，聚合法墨粉將成為未來(lái)發(fā)展的方向，2020年前，聚合墨粉將會(huì)成為墨粉市場(chǎng)的主流。

5 結(jié)語(yǔ)

墨粉是靜電顯影的重要載體。墨粉的材料設(shè)計(jì)與制造技術(shù)隨著靜電復(fù)印機(jī)和激光打印機(jī)等電子成像器材的大量需求得到了快速發(fā)展。目前生產(chǎn)的墨粉基本上都為干式顯影。從制備工藝來(lái)看，墨粉的制備工藝可分為傳統(tǒng)熔融法和化學(xué)聚合法。熔融法制備的墨粉目前占據(jù)主要市場(chǎng)份額?；瘜W(xué)聚合法由于其制備的墨粉較熔融法在性能方面具有一定優(yōu)勢(shì)，因此已經(jīng)成為墨粉制備技術(shù)的研究熱點(diǎn)，被認(rèn)為是制備彩色墨粉最具潛力的技術(shù)。

今后墨粉技術(shù)應(yīng)向著小粒徑化、粒度分布窄、高的帶電量、高均勻性、低定影溫度，圖像色彩鮮艷亮麗、高分辨率、高密度和高層次對(duì)比度的方向發(fā)展。從發(fā)展趨勢(shì)看，聚合法墨粉將成為未來(lái)發(fā)展的方向和墨粉市場(chǎng)的主流。

References

［1］Alex.Color Toner Industry Analysis(彩色墨粉行業(yè)現(xiàn)狀分析)［EB/OL］.2011.http://www.ios.com.cn/News/Detail.aspx?id=15832＆page=2＆AspxAutoDetectCookieSupport=1

［2］Li Hongzhong(李洪鐘)，Song Baozhen(宋寶珍)，F(xiàn)an Honglei(樊紅雷)，etal.Process Engineering(過(guò)程工程)［M］.Beijing:Science Publication，2010:512－559.

［3］Li Hongzhong，Tong Hua.Multi-Fluidization of Ultrafine Powders in Fast-Bed-Riser/Comicd［J］.Chemical Engineering Science，2004，59:1 897－1 904.

［4］Yang Shousheng(楊守盛)，Ju Xiulian(巨修練).彩色墨粉聚合生產(chǎn)工藝研究進(jìn)展［J］.Zhejiang Chemical Industry(浙江化工)，2007，38(10):11－14.

［5］Yang Shousheng(楊守盛)，Teng Lei(滕 雷).懸浮聚合法制備彩色墨粉影響因素的分析［J］.The Application of Chemical Journals(應(yīng)用化工)，2008，l37(1):58－61.

［6］Yang Shousheng(楊守盛)，Ju Xiulian(巨修練).懸浮聚合法制備彩色墨粉的研究［J］.Chemical Industry Times(化工時(shí)刊)，2008，22(9):9－13.

［7］Zhang Jun(張 俊)，Zhang Qiang(張 強(qiáng)).色調(diào)劑研究的現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢(shì)［J］.Copies，1997(3):9－13.

［8］Duan Yufeng(段玉豐)，Zhang Qiang(張 強(qiáng))，Geng Yaozong(耿耀宗).色調(diào)劑組分［J］.Copies，1999(4):45－48.

［9］Yang Jun(楊 俊)，Zhang Qiang(張 強(qiáng))，Chen Qingsong(陳青松).懸浮共聚合法制備色調(diào)劑的理論分析及其關(guān)鍵技術(shù)［J］.Copies，1998(1):47 －51.

［10］Yang Jun(楊 俊)，Zhang Qiang(張 強(qiáng)).聚合型墨粉的制備與性能研究［J］.Information Recording Materials(信息記錄材料)，2000，1(1－2):12－16.

［11］Wang Peng(王 鵬)，Gao Yanmin(高延敏)，Chen Lizhuang(陳立莊)，etal.復(fù)印機(jī)、激光打印機(jī)用墨粉的研究進(jìn)展［J］.Information Recording Materials(信息記錄材料)，2006，7(2):55－58.

［12］Song Jiyin(宋吉銀).Preparation of Suspension Polymerization Color Loner(懸浮聚合法彩色墨粉的制備)［D］.Nanjing:Nanjing University of Science，2010.

［13］Liu Zhijun(劉志軍).Preparation Process and Properties of Suspension Polymerization Toner(懸浮聚合墨粉制備工藝及性能研究)［D］.Beijing:Beijing Institute of Clothing，2009.

［14］Fu Yicheng(付翼成).單組分顯影技術(shù)［J］.Copies，1997(3):14－22.

［15］Iwata N，Tani K，Watada A，etal.Chemical Component Mapping of Pulverized Toner by Scanning Transmission X-Ray Microscopy［J］.Micron，2006，37:290 －295.

［16］Saini K，Kaur R，Sood N C.Determining the Sequence of Intersecting Gel Pen and Laser Printed Strokes-A Comparative Study［J］.Science and Justice，2009，49:286 －291.

［17］Zhang H，Ding W，Law KY，etal.Adhesion Properties of Nanoparticle-coated Emulsion Aggregation Toner［J］.Powder Technology，2011，208:582 －589.

［18］Baur R，Macholdt H T.Charge Control Agents and Triboelectrically-Adjusted Pigments in Electrophotographic Toner［J］.Journal of Electrostatics，1997，40＆41:621 －626.

［19］Otsubo Y，Suda Y.Electrorheological Toners for Electrophotography［J］.Journal of Colloid and Interface Science，2002，253:224－230.

［20］Tanaka M，Kamiya H.Evaluation of Flow Properties of Toner Powder Using Conical Rotor［J］.Powder Technology，2008，181:36－44.

［21］Ahmadi A，Williamson B H，Theis T L，etal.Life-Cycle Inventory of Toner Produced for Xerographic Processes［J］.Journal of Cleaner Production，2003，11:573－582.

［22］Ha Y K，Song H S，Lee H J，etal.Preparation of Core Particles for Toner Application by Membrane Emulsification［J］.Colloids and Surfaces A:Physicochemical and Engineering Aspects，1999，162:289－293.

［23］Hasegawa J，Yanagida N，Tamura M.Toner Prepared by the Direct Polymerization Method in Comparison with the Pulverization Method［J］.Colloids and Surfaces A:Physiochemical and Engineering Aspects，1999，153:215－220.

［24］CMRR Market Research Report(慧典市場(chǎng)研究報(bào)告網(wǎng)).2011－2015Micro Printer Market Depth Investigation Analysis and Investment Forecast(Updated Edition)(2010－2015年微型打印機(jī)市場(chǎng)深度調(diào)研分析及投資前景預(yù)測(cè)報(bào)告(更新版))［EB/OL］.2011.http:///www.HDCME.com/.

Situation for Toner Production and Development

WANG Wei，WANG Baoqun，LIU Jingling，SONG Baozhen
(National Key Laboratory of Biochemical Engineering，Institute of Process Engineering，CAS，Beijing 100190，China)

The toner is one of primary consumed materials for laser-printer and laser-copier.With the increase of demand on the electrostatic copiers and laser printers，the demand on the toner is growing very fast.However，manufacture technology for high quality toner like color toner has long been monopolized by Japanese，European and American.The technology barrier is high for China.Under such circumstances，the development of high quality toner has great practical significance and broad market prospects.In this paper，we give a brief introduction on constitutes and classification of toner;summarize the main methods of toner production and their advantages and disadvantages，and the toner market status for China and abroad;and point out future research direction for toner.

toner;color toner;toner production;melt-mixing;polymerization

TG146.4

A

1674－3962(2012)01－0001－07

2011－11－18

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(59071057，59574030，59172103)

王 威，男，1972年生，工學(xué)博士，副研究員

宋寶珍，女，1942年生，研究員，博士生導(dǎo)師