資源開發(fā)對稀土礦區(qū)耕作層土壤環(huán)境及有效態(tài)稀土的影響

溫小軍，張大超

(江西理工大學，江西 贛州 341000)

1 概述

資源開發(fā)過程中，對當?shù)氐乃w、大氣、土壤、生物等與人類生存戚戚相關(guān)環(huán)境要素產(chǎn)生負面影響，同時由于礦區(qū)植被破壞、水土流失、泥石流、滑坡等情況，造成污染源的遷移、擴散、轉(zhuǎn)化、累積，進而對礦區(qū)生態(tài)環(huán)境造成深遠影響，礦業(yè)已經(jīng)成為當今生態(tài)環(huán)境最主要的破壞者和污染源、災害源[1]。而稀土資源開發(fā)，更是由于其獨特的采選冶形式，對當?shù)厣鷳B(tài)環(huán)境產(chǎn)生的破壞更為突出。

土壤對稀土金屬具有強烈的吸附性，且稀土在土壤環(huán)境中的遷移能力很弱，這使得稀土金屬在土壤環(huán)境中具有很強的累積性[2-5]。同時，稀土元素對生物具有顯著的“低促-高抑”的“hormesis效應”[6-8]，并表現(xiàn)出生物富集性、動物臟器組織的選擇性吸收與蓄積性等生物效應[6-7]，并且土壤剖面不同層位中的稀土元素含量均大于成土母巖，其中以A層最為富集[9]。因此，稀土礦區(qū)土壤環(huán)境特別是耕作層土壤環(huán)境有效態(tài)稀土的研究顯得極為重要。Lander和Tack等人研究認為，稀土元素在土壤中的遷移能力、生物效應以及環(huán)境化學行為，在很大程度上取決于其存在形態(tài)而非總量[10-11]。Tessier(1976)等人將金屬元素的形態(tài)分為交換態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)、鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)、有機物結(jié)合態(tài)和殘渣態(tài)五個形態(tài)[12]。歐共體標準測量和檢測組織(European Community Bureau of Reterence, BCR, 1993)根據(jù)土壤和沉淀物中金屬元素的形態(tài)分析結(jié)果，將金屬元素的形態(tài)分為B1(水溶態(tài)、交換態(tài)及碳酸鹽結(jié)合態(tài))、B2(鐵錳氧化物結(jié)合態(tài))和B3(有機物及硫化物結(jié)合態(tài))[13]。稀土元素在土壤中的存在形態(tài)，是其生態(tài)環(huán)境效應和生物可利用性的重要參量[14]。一般認為，土壤中有效態(tài)金屬元素包括：水溶態(tài)、交換態(tài)和部分有機物結(jié)合態(tài)[15]。Shuman L M和LeClaire J P等人研究指出，除殘渣態(tài)外，其他幾種形態(tài)通常作為具有直接或潛在的生物有效性[16-17]。由于稀土礦區(qū)相比非稀土礦區(qū)稀土元素含量要高得多，同時礦區(qū)稀土元素受到土壤理化性質(zhì)改變、外部因素作用(降雨、溫度變化等)及土壤中其他化合物脅迫等因素的綜合作用。本研究以除殘渣態(tài)以外的稀土存在形態(tài)作為稀土礦區(qū)土壤環(huán)境有效態(tài)稀土。

2 材料與方法

2.1 土壤取樣和預處理

2.1.1 土壤取樣

取樣區(qū)域選擇江西省贛南地區(qū)信豐縣開采歷史為20年的某稀土礦區(qū)，取樣土壤剖面分A層(表層、腐殖質(zhì)淋溶層)，分尾礦、菜園土、水稻土、溝渠土、河灘土及背景區(qū)共14個取樣點。土壤取樣點信息見表1。

2.1.2 土壤預處理

土壤樣品經(jīng)風干去雜后用瑪瑙研缽磨細，過1.0mm尼龍篩，根據(jù)Tiesser等人建議的分級萃取方法[12]提取萃取液，再用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(ICP-MS)進行提取。本研究除進行可交換態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)、鐵-錳氧化物結(jié)合態(tài)、有機物結(jié)合態(tài)四種有效態(tài)稀土的測定外，還進行水溶態(tài)稀土含量的測定(稱取過20目篩的風干土樣2.00g于已知重量的50mL離心管中，按土∶水=1∶8加入16mL無二氧化碳蒸餾水，恒溫25℃振蕩4h，離心分離(10000r/min)20min。

表1 取樣點信息

表2 Tiesser等人建議的分級萃取方法[12]

2.2 計算和分析

試驗數(shù)據(jù)采用Microsoft Excel 2003處理，用SPSS軟件進行統(tǒng)計分析，同時采用地質(zhì)累計指數(shù)(Geoaccumulation Index)[18-19]評價稀土元素污染狀況，計算方法如下式：

式中：Cn為元素n在沉積巖中的實測含量；BEn為粘質(zhì)沉積巖(普通頁巖)中該元素的地球化學背景值，有時也采用當?shù)責o污染區(qū)該元素含量作為背景值。

地質(zhì)累計指數(shù)級別見表3。

表3 沉積物重金屬地積累指數(shù)分級[20]

3 結(jié)果和討論

3.1 稀土礦區(qū)耕作層稀土金屬含量特征

數(shù)據(jù)顯示，研究區(qū)土壤環(huán)境中稀土金屬以鑭(La)、鈰(Ce)、釔(Y)、釤(Sm)、鐠(Pr)和釓(Gd)為主(表4)。

土壤La全量為68.73～765.05 mg·kg-1，均值為406.79mg·kg-1；土壤Ce全量為61.58～1254.10mg·kg-1，均值為462.26mg·kg-1；土壤Y全量為17.10～614.82mg·kg-1，均值為203.64mg·kg-1；土壤Sm全量為28.17～142.79mg·kg-1，均值為74.81mg·kg-1；土壤Pr全量為1.25～98.85mg·kg-1，均值為45.78mg·kg-1；土壤Gd全量為7.74～90.50mg·kg-1，均值為43.44mg·kg-1，見表4。土壤樣品中主要稀土金屬全量均遠遠大于全國土壤背景中相應值(La：39.70 mg·kg-1，Ce：68.40 mg·kg-1，Y：22.90 mg·kg-1，Sm：5.22 mg·kg-1，Pr：7.17 mg·kg-1，Gd：4.60 mg·kg-1)[21]，La、Ce、Y、Sm、Pr和Gd全量超標率分別為100%、97.3%、97.3%、100%、86.49%和100%，說明研究區(qū)表層土壤環(huán)境稀土金屬污染已非常嚴重。

表4 土壤主要稀土金屬全量和有效態(tài)含量

3.2 土壤稀土金屬污染狀況

計算結(jié)果顯示(圖1)，研究區(qū)耕作層所有土壤樣品中的稀土元素La、Ce、Pr的地累積指數(shù)均較大，只有少數(shù)幾個土壤樣品指示為重污染-極重污染級別(4≤Igeo<5)，其他均為極重污染級別(Igeo≥5)；而其余稀土元素，除在水稻田和小河灘樣品中表現(xiàn)出一定的污染級別外，溝渠土、菜園土均未顯示出高污染級別，甚至在尾礦樣品中也未顯示高污染級別。這可能由于稀土元素在水的作用下發(fā)生遷移和累積，從而導致尾礦砂中稀土元素的擴散，而水稻土和河灘土與水(酸性環(huán)境)作用時間相對較長且地勢低，稀土元素更易到達此類區(qū)域并發(fā)生累積。

3.3 土壤理化性質(zhì)對有效態(tài)稀土含量的影響

為研究稀土礦區(qū)土壤環(huán)境稀土元素的生物有效性及其與土壤pH值、有機質(zhì)含量及與污染源距離之間的關(guān)系，本文分別進行了菜園土(樣品2、3、12)、水稻土(樣品4、5、6和樣品8、9、10、11)、溝渠土(樣品7)、河灘土(樣品13、14)土壤中有效態(tài)稀土元素含量與pH值和有機質(zhì)含量之間的相關(guān)分析，見表5。結(jié)果顯示，pH值與稀土礦區(qū)有效態(tài)稀土元素含量均有較高的相關(guān)性，說明酸性土壤環(huán)境有利于稀土元素的解吸、擴散和遷移，這與前人的研究成果相類似；而有機質(zhì)含量同樣能促進稀土元素的解吸、擴散和遷移。

圖1 土壤中稀土元素地累積指數(shù)

表5 土壤pH、有機質(zhì)含量、與樣品1距離及有效態(tài)稀土元素間的相關(guān)性

注：*和**分別代表P<0.05和P<0.01顯著水平。

3.4 其他因素對有效態(tài)稀土含量的影響

綜合地累積指數(shù)和有效態(tài)稀土含量，土地利用類型中水稻田和小河灘中有效態(tài)含量和污染級別相對較高，說明酸性環(huán)境對稀土元素的遷移和累積具有較大的促進作用；而有效態(tài)稀土含量與污染源距離相關(guān)性分析表明，有效態(tài)稀土在一定程度上與污染源距離呈負相關(guān)性，這與常規(guī)認識是一致的，但是結(jié)合土地利用類型，與污染源的距離并不是占有絕對的負面作用；取樣點標高在某種程度上促進了有效態(tài)稀土元素的遷移。

4 結(jié)論

研究區(qū)土壤環(huán)境均為酸性(pH<7)，礦區(qū)下游地區(qū)土壤污染以La、Ce、Pr為主，且為多種稀土元素復合性污染。礦區(qū)有效態(tài)稀土含量與土壤pH值和有機質(zhì)含量相關(guān)性較強；與污染源距離呈負相關(guān)性，但在某些取樣點(有效態(tài)稀土含量及污染級別均較高)未能顯示絕對的負相關(guān)性。研究表明，由于稀土資源開發(fā)影響，稀土礦區(qū)土壤環(huán)境已經(jīng)受到嚴重污染，需要對尾礦砂進行切實有效的治理，加強稀土礦區(qū)的土壤環(huán)境修復，減少區(qū)域內(nèi)的水土流失，確保稀土礦區(qū)耕作層土壤不受到進一步污染；同時，進行稀土礦區(qū)內(nèi)耕地中食用作物稀土含量的檢測，以免稀土再進入食物鏈，對人體健康造成影響。

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