飛行時間質(zhì)譜儀中的超聲分子束特性

程起元，周留柱，孔祥和，張樹東，尹 新，董嫣然

（曲阜師范大學(xué)a．物理工程學(xué)院；b．山東省激光偏光與信息技術(shù)重點(diǎn)實驗室，山東 曲阜273165）

1 引 言

質(zhì)譜分析是用于確定物質(zhì)汽化或電離后分子及其碎片產(chǎn)物質(zhì)量分布的一種技術(shù)，已應(yīng)用于需要質(zhì)量分析的各個領(lǐng)域．飛行時間質(zhì)譜儀（Time of flight mass spectrometer，TOF MS）具有結(jié)構(gòu)簡單、檢測迅速、對質(zhì)量數(shù)無限制等特點(diǎn)，正朝著便攜式和微型化方向發(fā)展［1］，特別是用于大質(zhì)量分子的檢測，如生物大分子［2－3］、蛋白質(zhì)［4］、分子團(tuán)簇［5－6］等．超聲分子束技術(shù)作為飛行時間質(zhì)譜技術(shù)的重要部分，也在不斷發(fā)展．由于產(chǎn)生中性分子團(tuán)簇的需要，超聲分子束技術(shù)是常用的重要手段之一［7］．Hagena［8］等人對超聲分子束在形成過程中受壓強(qiáng)、溫度、噴口尺寸、載氣類型等的影響，給出了詳細(xì)的報道．多年來，用于質(zhì)譜分析的超聲分子束的形成特性鮮有報道．本文利用YAG激光器輸出的四倍頻激光對三乙胺分子進(jìn)行多光子電離，研究和討論超聲分子束在飛行時間質(zhì)譜儀中的特性．

2 實驗過程

實驗裝置［9－11］主要包括飛行時間質(zhì)譜儀（沈陽科友真空技術(shù)研究所）、激光器（LAB150，Spectra Physics；波長為266 nm，重復(fù)頻率10 Hz，輸出脈寬約7 ns）、樣品載入系統(tǒng)、信號探測與數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)等部分，整個實驗主要是在飛行時間質(zhì)譜儀上進(jìn)行．樣品由高純氮?dú)馔ㄟ^鼓泡法載入，經(jīng)脈沖閥超聲膨脹后，由直徑為2 mm的skimmer進(jìn)入電離室．脈沖分子束與激光束在電離室垂直交叉反應(yīng)，碎片離子由加速電壓加速，經(jīng)過1 000 mm的自由飛行區(qū)到達(dá)微通道板（Microchannel plates，MCP），離子電流經(jīng)前置放大由數(shù)字存貯示波器（TDS3054B，Tektronix）經(jīng)過64次采樣平均，最后由微型計算機(jī)存儲．

進(jìn)樣氣壓為2．02×105Pa，實驗中電離室的背景真空約為6．43×10－6Pa，工作時氣壓約為8．89×10－6Pa．實驗過程中，脈沖閥和激光器均由數(shù)字延時脈沖發(fā)生器（GH024，中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)）輸出的TTL脈沖控制，達(dá)到二者的時序匹配．實驗用樣品為天津市天河化學(xué)試劑廠生產(chǎn)的分析純?nèi)野罚═EA），未經(jīng)進(jìn)一步純化處理．

3 結(jié)果和分析

圖1為三乙胺分子在266 nm激光下的典型飛行時間質(zhì)譜圖，其中A／Z為質(zhì)荷比．圖中標(biāo)出了4種信號強(qiáng)度相對較強(qiáng)的離子的質(zhì)量數(shù)A，它們 是 101，86，70，27，分 別 對 應(yīng) （C2H5）3N＋，（C2H5）2N＋CH2，C4H8N＋，C2H＋3，本文僅對這4種離子進(jìn)行討論，其他離子沒有一一列出．

圖1 波長266 nm作用下三乙胺分子的飛行時間質(zhì)譜

飛行時間質(zhì)譜儀中脈沖分子束形成的結(jié)構(gòu)如圖2所示．由脈沖閥與skimmer組成，skimmer把束源室和電離室隔開．TEA分子經(jīng)脈沖閥超聲膨脹，由skimmer準(zhǔn)直到達(dá)電離中心，與聚焦后的激光束垂直交叉作用．其中，p0約為2．01×105Pa，p1約為5．80×10－5Pa，p2約為8．35×10－6Pa，脈沖閥與skimmer距離為x，skimmer與電離中心距離為79．0 mm，脈沖閥噴口直徑d＝2．60 mm，角度θ＝60°．決定電離室中脈沖分子束特性的量有p0，p1，p2，T0，θ，d，x 及載氣類型等［10］．本實驗所用載氣為氮?dú)猓?/p>

圖2 飛行時間質(zhì)譜儀中脈沖分子束形成的結(jié)構(gòu)

圖3為在固定脈沖閥與skimmer距離x＝39．8 mm及其他實驗條件不變的情況下，僅改變激光器相對脈沖分子束延時，得到的信號離子峰強(qiáng)度隨激光延時變化的曲線．圖3中的4種典型離子分別為C2H＋3（A＝27），C4H8N＋（A＝70），（C2H5）2N＋CH2（A ＝86），（C2H5）3N＋（A ＝101）．可知，隨著激光延時的增加，4種信號離子峰強(qiáng)度先增強(qiáng)后減弱．盡管，脈沖閥的觸發(fā)開啟僅為100μs，但從實際的質(zhì)譜分析來看，脈沖分子束的持續(xù)時間至少為1 500μs，對應(yīng)的激光延遲為300～1 800μs．在激光延時D＝1 000μs附近時，各離子峰強(qiáng)度達(dá)到最強(qiáng)．即當(dāng)D＝1 000μs時，脈沖激光束打到脈沖分子束的中段，此時單位時間內(nèi)被電離的分子數(shù)最多．可見激光延遲的改變，僅改變脈沖分子束在電離中心的位置，不改變脈沖分子束的特性．

圖3 質(zhì)量數(shù)為27，70，86，101的離子信號強(qiáng)度隨激光延時的變化

圖4為在激光延遲D＝1 000μs而且其他實驗條件不變的前提下，僅改變脈沖閥與skimmer距離x（改變范圍為2．40～13．73 cm），得到4種離子峰信號強(qiáng)度隨距離x變化的曲線．由圖4可知，隨著距離x的增大，各離子峰信號強(qiáng)度逐漸減弱，最后趨于零，而且離子信號強(qiáng)度的變化量d I／d x逐漸減小．脈沖閥與skimmer距離x從2．40 cm增大到13．73 cm的過程中，離子信號強(qiáng)度逐漸減弱，單位時間內(nèi)被電離的分子數(shù)減小，脈沖分子束的強(qiáng)度呈逐漸減弱趨勢．在x＜3．98 cm時，信號離子強(qiáng)度較x＝3．98 cm要強(qiáng)．當(dāng)x＜3．98 cm時，在激光延遲D＝1 000μs激光束未達(dá)到分子束中段，即x＜3．98 cm時分子束的非中段區(qū)域強(qiáng)度遠(yuǎn)大于x＝3．98 cm時中段區(qū)域的強(qiáng)度．可見分子束強(qiáng)度在距離x減小的過程中出現(xiàn)了較大幅度增強(qiáng)的現(xiàn)象，且在距離x越小增大的幅度越大．

圖4 質(zhì)量數(shù)為27，70，86，101的離子信號強(qiáng)度隨脈沖閥與skimmer距離x的變化

與改變距離x相比時，激光延遲效應(yīng)可以忽略．以脈沖閥到skimmer的距離x（而不是脈沖閥噴頭到電離中心的距離）來研究超聲脈沖分子束特性．下面對距離x的變化對信號強(qiáng)度影響進(jìn)行分析：由脈沖閥噴口的特性可知［12］，脈沖分子束的分子數(shù)密度n和溫度T與x的關(guān)系有：

其中deq＝C（γ）d cotθ，x／d＞4，C1（γ），C2（γ）及C（γ）為與氣體比熱率有關(guān)的函數(shù)，對于氮?dú)猞茫?．4．可見，n0，T0，x的值決定了有效超聲膨脹的范圍．如果x增大到特定范圍，那么分子束就達(dá)到無撞擊的平衡溫度T∞：

其中K為與氮?dú)庥嘘P(guān)的比例常量．隨著x的增加，結(jié)合（2）式，得出分子束溫度的變化為先減小后趨于平衡．平衡溫度僅與初始條件T0，n0及deq有關(guān)．

設(shè)分子束中一段長度為d x，所用時間為d t，溫度T的減小量為d T．現(xiàn)把氮?dú)獾某暸蛎浀刃槔硐霘怏w的等熵過程，那么d x段的流動速度為［13］

由（2）式T對x求導(dǎo)，得

結(jié)合（4）式和（5）式，得到溫度由T下降到T－d T所用時間為

可見，在某一溫度T下降了d T所用的時間d t僅與deq和T0有關(guān)，與其他量沒有關(guān)系．

綜合上述，離子信號強(qiáng)度隨x減小，先急劇減小后趨于平緩的原因如下：在d x長度內(nèi)，持續(xù)時間d t僅與初始條件有關(guān)，與x的變化無關(guān)，所以不考慮持續(xù)時間的影響．當(dāng)x較小時，分子數(shù)密度n和溫度T較高，單位分子束內(nèi)，分子數(shù)較多且活性大，被電離的分子數(shù)多，最后得到的離子信號強(qiáng)度較大．隨著x減小，d n／d x及d T／d x變小，又有溫度T趨于平衡溫度T∞，即離子信號強(qiáng)度趨于平緩．圖5為由式（1）和（2）擬合得到的n，T與x的變化趨勢圖，顯然，與圖4中4種離子信號強(qiáng)度隨距離x變化趨勢相似，說明實驗與理論符合較好．

圖5 分子數(shù)密度n和溫度T隨x的變化

4 結(jié) 論

利用三乙胺分子電離解離后獲得的4種碎片離子 （C2H5）3N＋，（C2H5）2N＋CH2，C4H8N＋，C2H＋3作為研究對象，對飛行時間質(zhì)譜儀中形成的超聲分子束進(jìn)行研究，得到超聲分子束強(qiáng)度隨脈沖閥與skimmer間距x的急劇變化效應(yīng)．通過理論分析，這種急劇的變化是由分子數(shù)密度n和溫度T引起，與單位持續(xù)時間d t無關(guān)．

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