高延敏，周 超，賈寧寧，曾魯紅，陸 銀

（江蘇科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇鎮(zhèn)江，212003）

醇類化合物是淀粉塑料重要的增塑劑之一。目前，在醇類化合物作為淀粉增塑方面，劉現(xiàn)峰等［1］研究甘油含量對(duì)淀粉泡沫材料的增塑作用及其對(duì)材料力學(xué)性能的影響，認(rèn)為在熱合機(jī)械剪切作用下，甘油分子起到削弱淀粉分子間的氫鍵作用，可有效減小淀粉分子間的作用力；Angellier等［2］以玉米淀粉為原料、甘油為增塑劑，研究玉米淀粉與甘油之間所形成的氫鍵作用，從而使玉米淀粉的塑性得到增強(qiáng)；臺(tái)立民等［3］利用甘油對(duì)淀粉進(jìn)行熱塑性改性并對(duì)其進(jìn)行力學(xué)性能測(cè)試，發(fā)現(xiàn)隨著甘油含量的增加，淀粉／甘油共混體系的拉伸強(qiáng)度逐漸下降，而沖擊強(qiáng)度卻逐漸上升。但從醇類增塑劑與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系來看，碳原子數(shù)以及羥基數(shù)對(duì)淀粉增塑效果的影響尚不清楚，亦難以觀察到增塑劑與淀粉之間的微觀作用，其結(jié)果一般都是通過推斷獲得的。為此，本文采用分子動(dòng)力學(xué)模擬法在COMPASS力場(chǎng)下模擬計(jì)算不同醇類小分子對(duì)直鏈淀粉增塑后玻璃化溫度的影響，并測(cè)定不同醇類小分子對(duì)直鏈淀粉增塑后旋轉(zhuǎn)扭矩、氫鍵削弱作用和力常數(shù)的變化，以期為醇類化合物對(duì)直鏈淀粉增塑效果的研究提供理論依據(jù)。

1 模型構(gòu)建與模擬方法

1.1 建模過程

以乙二醇增塑直鏈淀粉為例，首先利用分子模擬軟件（MS）中的Visualizer模塊建立葡萄糖基本結(jié)構(gòu)單元模型，并對(duì)所畫結(jié)構(gòu)用Smart Minimization方法進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化（即能量最小化）。當(dāng)?shù)芰窟_(dá)到4.181 J／mol或迭代次數(shù)達(dá)到10 000次時(shí)停止計(jì)算，以得到能量最小的相對(duì)合理構(gòu)象；然后選擇合適的頭尾原子，利用Visualizer模塊構(gòu)建30個(gè)重復(fù)單元的以頭尾方式相連的直鏈淀粉模型，并用Smart Minimization方法對(duì)其進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化，迭代次數(shù)仍為10 000次。優(yōu)化后的直鏈淀粉模型如圖1所示。

圖1 能量最小化后的直鏈淀粉模型Fig.1 Amylose model after energy minimization

構(gòu)建直鏈淀粉模型后，再構(gòu)建乙二醇結(jié)構(gòu)模型。乙二醇是小分子，只需利用軟件畫出乙二醇結(jié)構(gòu)，然后對(duì)其進(jìn)行能量最小化即可。乙二醇分子能量最小化后的結(jié)構(gòu)模型如圖2所示。

直鏈淀粉和乙二醇分子模型構(gòu)建后，需進(jìn)一步建立直鏈淀粉／乙二醇的無(wú)定形模型，對(duì)其添加一定的周期邊界條件，以便進(jìn)一步分析兩者組成的體系。選擇每一種w（增塑劑）為30%，利用MS軟件中的Amorphous Cell模塊構(gòu)建無(wú)定形模型，構(gòu)建溫度為298 K，初始密度為1.35 g／cm3，淀粉密度為1.5 g／cm3，乙二醇密度為1.115 g／cm3。以淀粉為70%、乙二醇為30%混合后計(jì)算組合密度。為了減少“尺寸效應(yīng)”而又不至于使計(jì)算量過大，構(gòu)建模型中一般包含1 000個(gè)左右的原子，故該模型中包含1條直鏈淀粉和33個(gè)乙二醇分子。含氫鍵乙二醇／直鏈淀粉的無(wú)定形能量最小化模型如圖3所示。

圖2 能量最小化后的乙二醇結(jié)構(gòu)模型Fig.2 Glycol model after energy minimization

圖3 乙二醇／直鏈淀粉的無(wú)定形能量最小化模型Fig.3 Energy minimizied model of amorphous S／G crystal

1.2 分子動(dòng)力學(xué)（MD）模擬

為更好地分析直鏈淀粉與增塑劑之間的作用，首先根據(jù)淀粉中氫鍵可能存在的形式，分別對(duì)其進(jìn)行優(yōu)化模擬，然后對(duì)優(yōu)化后的模型每隔50 K從298 K升溫至598 K再降溫至298 K進(jìn)行5循環(huán)的“退火處理”。將退火處理后的乙二醇／直鏈淀粉無(wú)定形模型進(jìn)行退火時(shí)間為1 000 ps、時(shí)間步長(zhǎng)為1 fs、溫度為298 K的等溫等壓（NPT）系綜MD模擬。為保持計(jì)算精度，退火后再進(jìn)行降溫處理，其降溫過程如下：由440 K降溫至200 K，降溫步長(zhǎng)為15 K，降溫系綜為NPT，模擬時(shí)間250 ps，后50 ps為取樣階段，可得比體積與隨溫度關(guān)系的數(shù)據(jù)。運(yùn)用NPT系綜進(jìn)行MD模擬時(shí)，采用Andersen控溫和Berendsen控壓方法，各分子起始速度按Maxwell分布取樣，采用Velocity Verlet算法求解，非鍵截取半徑取0.95 nm，樣條寬度取0.1 nm，緩沖寬度取0.05 nm，時(shí)間步長(zhǎng)為1 fs，選擇COMPASS力場(chǎng)［4］。

2 實(shí)驗(yàn)

2.1 試劑與儀器

實(shí)驗(yàn)所用試劑主要有直鏈淀粉（直鏈含量為99%）、乙二醇、1，2－丙二醇和丙三醇，以上均為分析純。

實(shí)驗(yàn)所用儀器設(shè)備主要有XRM－4000型哈克轉(zhuǎn)矩流變儀、50 L高速混合機(jī)、FTS 2000型FT－IR紅外光譜儀和DZF－6050型真空干燥箱。

2.2 實(shí)驗(yàn)方法

2.2.1 原料的準(zhǔn)備

將直鏈淀粉在100℃溫度下烘12 h，烘干后的直鏈淀粉和增塑劑按照一定的比例放入高速混合機(jī)中共混20 min，共混后的物料裝入密封塑料袋中放置24 h。

2.2.2 共混物的表征

（1）旋轉(zhuǎn)扭矩測(cè)試。將100 g按比例配制的淀粉和增塑劑加入哈克轉(zhuǎn)矩流變儀的密煉器中直接共混密煉，混煉溫度為120℃－130℃－125℃，通過淀粉在塑化過程中扭矩隨時(shí)間的變化來表征淀粉塑化劑對(duì)淀粉內(nèi)氫鍵的削弱破壞情況。

（2）傅里葉紅外光譜分析。把樣品在熱臺(tái)上熔融壓膜或者直接用機(jī)械切片法成膜，然后采用FTS 2000型紅外光譜儀進(jìn)行掃描測(cè)試。

3 結(jié)果與討論

3.1 醇類增塑劑對(duì)淀粉玻璃化溫度的影響

醇類化合物對(duì)淀粉有一定的增塑作用，但尚不清楚增塑效果與分子結(jié)構(gòu)之間的作用關(guān)系。為此，本文通過改變醇類化合物碳原子和羥基數(shù)目研究其與增塑效果的關(guān)系。根據(jù)自由體積理論［4－6］，在一定范圍內(nèi)由NPT系綜下的MD模擬所得到的比容對(duì)溫度作圖，在Tg上下溫度范圍的數(shù)據(jù)點(diǎn)作線性擬合分別得到兩條直線，兩直線交點(diǎn)的橫坐標(biāo)即為T［7］g。圖4為醇類增塑劑增塑直鏈淀粉的比體積－溫度曲線。

由圖4可看出，乙二醇增塑體系的玻璃化溫度為315 K，1，2－丙二醇增塑體系的玻璃化溫度為365 K，即乙二醇增塑體系增塑效果優(yōu)于1，2－丙二醇增塑體系，由此可見，當(dāng)醇類小分子含羥基數(shù)相同時(shí)，碳鏈越短，對(duì)直鏈淀粉的增塑效果就越好。這是由于碳鏈越短，小分子越容易滲透到淀粉分子之間。一方面碳鏈（醇類）可以增大直鏈淀粉分子之間的距離，減小淀粉分子鏈之間的相互作用；另一方面醇類小分子的羥基與直鏈淀粉羥基之間形成氫鍵，減小淀粉分子中羥基之間形成氫鍵的幾率。從圖4還可看出，丙三醇增塑體系的玻璃化溫度為331 K，丙三醇對(duì)直鏈淀粉的增塑效果比1，2－丙二醇要好。由此可見，當(dāng)所含的碳原子數(shù)相同時(shí)，醇類小分子每個(gè)分子中所含的羥基數(shù)越多，對(duì)直鏈淀粉的增塑效果就越好。這是因?yàn)榱u基數(shù)越多，就有更多的直鏈淀粉中的羥基被醇類小分子所代替而形成氫鍵，減少直鏈淀粉分子內(nèi)與分子間氫鍵的密度。由玻璃化溫度可看出，不同醇類增塑劑對(duì)直鏈淀粉的增塑能力為：乙二醇＞丙三醇＞1，2－丙二醇。

圖4 醇類增塑體系的比體積－溫度曲線Fig.4 Specific volume－temperature curves of alcohol plasticized system

圖5為3種不同醇類增塑劑增塑直鏈淀粉體系的轉(zhuǎn)矩－時(shí)間曲線圖，w（增塑劑）均為30%。由圖5可看出，乙二醇、1，2－丙二醇、丙三醇增塑體系的平衡扭矩分別為8、35、20 N·m。乙二醇增塑體系材料的平衡扭矩最小，表明醇類化合物中乙二醇的增塑效果最好，這是因?yàn)橐叶嫉目臻g位阻小，更易于擴(kuò)散進(jìn)入淀粉分子晶區(qū)中，作為氫鍵受體，與淀粉間形成強(qiáng)氫鍵，因而能更大程度地削弱淀粉中的氫鍵。由圖5還可看出，3種增塑劑對(duì)淀粉的增塑效果為：1，2－丙二醇＜丙三醇＜乙二醇。玻璃化溫度模擬法與旋轉(zhuǎn)扭矩實(shí)驗(yàn)所測(cè)得結(jié)果是一致的。

圖5 不同醇類增塑劑增塑直鏈淀粉體系扭矩－時(shí)間曲線Fig.5 Torque－time curves of amylose systems with different alcohol plasticizers

3.2 醇類增塑劑對(duì)直鏈淀粉中氫鍵削弱作用的紅外光譜分析及力常數(shù)變化

圖6 醇類增塑直鏈淀粉紅外光譜Fig.6 FTIR spectra of alcohol plasticizing amylose

圖6為醇類增塑劑增塑后直鏈淀粉體系的紅外光譜。圖6中a曲線是含量為30%的乙二醇塑化直鏈淀粉體系，在3 263 cm－1附近存在較寬的吸收峰，其為塑化體系直鏈淀粉分子鏈上的羥基（O—H）吸收峰；1 148 cm－1處對(duì)應(yīng)的是塑化直鏈淀粉中C—O—H基團(tuán)的C—O伸縮振動(dòng)峰；1 014 cm－1處為塑化直鏈淀粉中C—O—C基團(tuán)的C—O伸縮振動(dòng)峰。圖6中b曲線是含量為30%的1，2－丙二醇塑化直鏈淀粉體系，在3 288 cm－1附近的較寬吸收峰為塑化直鏈淀粉分子鏈上的羥基（O—H）吸收峰；1 148 cm－1處對(duì)應(yīng)是塑化直鏈淀粉中C—O—H基團(tuán)的C—O伸縮振動(dòng)峰；1 019 cm－1處為塑化直鏈淀粉中C—O—C基團(tuán)的C—O伸縮振動(dòng)峰。圖6中c曲線是含量為30%的丙三醇塑化直鏈淀粉體系，在3 278 cm－1附近存在較寬的吸收峰，其為塑化直鏈淀粉分子鏈上的羥基（O—H）吸收峰；1 148 cm－1處對(duì)應(yīng)的是塑化直鏈淀粉C—O—H基團(tuán)的C—O伸縮振動(dòng)峰；1 016 cm－1處為塑化直鏈淀粉中C—O—C基團(tuán)的C—O伸縮振動(dòng)峰。對(duì)于O—H吸收峰，相比原直鏈淀粉的3 438 cm－1處吸收峰，醇類化合物塑化后體系材料的O—H吸收峰分別移至3 263、3 288、3 278 cm－1，這表明醇類化合物與直鏈淀粉間形成了氫鍵O—H—O。對(duì)于羥基中C—O的伸縮振動(dòng)峰，從原淀粉的1 160 cm－1移至塑化淀粉的1 148 cm－1，表明醇類小分子可以和淀粉間形成氫鍵，但波數(shù)變化很小，表明這種氫鍵形成的幾率很小。對(duì)于C—O—C基團(tuán)中的C—O伸縮振動(dòng)峰，相比較原直鏈淀粉1 020 cm－1吸收峰而言，醇類化合物塑化淀粉均有所下降，表明醇類小分子能與直鏈淀粉的C—O—C基團(tuán)形成氫鍵。醇類化合物塑化淀粉IR吸收峰波數(shù)降低越多，醇類小分子與直鏈淀粉間形成氫鍵的幾率就越大。通過比較三類醇類增塑直鏈淀粉可知，乙二醇增塑直鏈淀粉吸收峰波數(shù)為1 014 cm－1，其降低了6 cm－1；1，2－丙二醇增塑直鏈淀粉吸收峰波數(shù)為1 019 cm－1，其降低了1 cm－1；丙三醇增塑直鏈淀粉吸收峰波數(shù)為1 016 cm－1，其降低了4 cm－1。表明乙二醇與直鏈淀粉間形成氫鍵的幾率最高，丙三醇次之，1，2－丙二醇最低。

根據(jù)簡(jiǎn)諧振子模型理論［8］，通過紅外光譜實(shí)驗(yàn)得出吸收峰波數(shù)，并對(duì)乙二醇、1，2－丙二醇、丙三醇與直鏈淀粉間形成氫鍵的相關(guān)基團(tuán)的力常數(shù)變化進(jìn)行計(jì)算，其結(jié)果如表1所示。

表1 紅外吸收峰波數(shù)對(duì)應(yīng)的與氫鍵形成基團(tuán)的Δf值Table 1Δf values of the groups of hgdrogen bond corresponding to the IR adsorption peak of amylose

由表1可看出，不同醇類增塑劑對(duì)不同基團(tuán)的Δf影響有很大差別。醇類化合物塑化直鏈淀粉C—O—H中C—O的Δf值一直不變，這表明C—O—H中C—O幾乎不參與形成氫鍵；而C—O—H中O—H的Δf值有較大的變化，表明塑化直鏈淀粉中C—O—H的氫原子參與形成氫鍵的幾率較大。同時(shí)塑化直鏈淀粉C—O—C中C—O的Δf值變化較大，表明C—O—C中C—O參與形成氫鍵的幾率也較大。Δf值越大，增塑劑與直鏈淀粉間越容易形成氫鍵，即增塑劑對(duì)直鏈淀粉中氫鍵的消弱作用就越強(qiáng)。由表1還可看出，乙二醇增塑直鏈淀粉的C—O—H中O—H的Δf值和C—O—H中O—H的Δf值最大，丙三醇塑化直鏈淀粉次之，1，2－丙二醇最小。這進(jìn)一步表明乙二醇與淀粉間形成氫鍵的能力最大，其次是丙三醇，1，2－丙二醇最小。

4 結(jié)論

（1）醇類小分子均在不同程度上對(duì)直鏈淀粉有增塑作用，并且增塑能力的大小與醇類小分子的分子大小及其含有的羥基數(shù)有關(guān)。在羥基數(shù)相同的情況下，醇類化合物含碳原子數(shù)越少，即分子越小，對(duì)直鏈淀粉的增塑能力越強(qiáng)；在碳原子數(shù)相同的情況下，醇類化合物分子含有的羥基數(shù)越多，對(duì)直鏈淀粉的增塑能力越強(qiáng)。醇類化合物對(duì)直鏈淀粉的增塑能力順序?yàn)椋阂叶迹颈迹?，2－丙二醇。

（2）通過分子動(dòng)力學(xué)模擬得出的結(jié)果與實(shí)驗(yàn)得出的結(jié)論基本一致，因此可以用分子模擬的方法研究醇類增塑劑對(duì)直鏈淀粉的增塑。

［1］ 劉現(xiàn)峰，王苓，于磊，等.甘油增塑淀粉泡沫材料的塑化性能及力學(xué)性能［J］.山東理工大學(xué)學(xué)報(bào)，2007，21（3）：50－53.

［2］H Angellier，S Molina－Boisseau.Thermoplastic starchwaxy maizestarch nanocrystals nanocomposites［J］.American Chemical Society，2006，7（2）：531－539.

［3］ 臺(tái)立民，韻卓.淀粉塑化改性機(jī)理和研究進(jìn)展［J］.安徽農(nóng)業(yè)科技，2010，21（2）：50－58.

［4］ 付一政，劉亞青.不同構(gòu)型聚丙烯的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的分子模擬［J］.分子科學(xué)學(xué)報(bào)，2009，25（1）：1－4.

［5］ K G Wagner，M Maus，A Kornherr.Glass transition temperature of a cationic poly methacrylate de－pendent on the plasticizer content－simulation vs experiment［J］.Chemical Physics Letters，2005，406：90－94.

［6］ A Simperler，A Kornherr，R Chopra，et al.The glass transition temperatures of amorphous trehalose－water mixtures and the mobility of water：an experimental and in silico study［J］.Carbohydrate Research，2007，342：1 470－1 479.

［7］ 高延敏，毛慧文，曾魯紅，等.PP－g－（MAH－co－St）對(duì)PP／SMA相容性及力學(xué)性能影響的研究［J］.武漢科技大學(xué)學(xué)報(bào)，2012，35（2）：96－101.

［8］ M Merzliakov.Method and apparatus for rapid temperature changes：US，7626144［P］.2009－12－01.