李雪平，續(xù)靜靜，苗建林，張寶文，狄朝陽(yáng)

(河南省煤氣(集團(tuán))有限責(zé)任公司義馬氣化廠，河南義馬 472300)

魯奇加壓氣化技術(shù)是目前成熟可靠的且被廣泛應(yīng)用的煤氣化技術(shù)，該工藝在煤氣發(fā)生、洗滌、冷卻和凈化過程中產(chǎn)生的焦油、酚、氨等物質(zhì)進(jìn)入了洗氣廢水。廢水中的污染物成分十分復(fù)雜，其中含有苯酚、甲基苯酚、甲基苯二酚、甲基乙基苯酚、二甲基苯酚、乙基苯酚、萘酚、甲基萘酚，以及多環(huán)芳烴、氨氮和氧硫氮等雜環(huán)化合物，屬高濃度有毒難降解有機(jī)工業(yè)廢水［1］。義馬氣化廠采用的是德國(guó)魯奇公司化工分離與生化處理兩段結(jié)合的煤氣化廢水處理工藝，其煤氣化污水化工分離流程見圖1。

圖1 義馬氣化廠煤氣化污水化工處理原有流程

在義馬氣化廠的該污水化工分離流程中，含有酚、氨、CO2等污染物的煤氣化廢水經(jīng)預(yù)處理后除去焦油和部分輕油，然后進(jìn)入脫酸塔中部，少量進(jìn)水從上部進(jìn)入脫酸塔，以促進(jìn)氨與酸性氣體的分離。汽提出的酸性氣體中含有CO2、H2S、氨和水蒸氣，進(jìn)入塔頂半凝器，其中氨和水蒸氣隨水冷凝后回流，酸性氣自脫酸塔排出后進(jìn)入全廠火炬焚燒。脫酸后的釜液冷卻后進(jìn)入轉(zhuǎn)盤萃取塔，采用二異丙基醚溶劑逆流萃取。萃取相進(jìn)入溶劑回收塔中分離粗酚與溶劑，二異丙基醚回用。萃余水相加堿后進(jìn)入水塔脫氨。水塔頂部采出溶解和夾帶的溶劑二異丙基醚，冷凝后回送至儲(chǔ)槽循環(huán)使用;側(cè)線采出的氨氣進(jìn)入氨吸收塔，回收的氨水進(jìn)入鍋爐脫硫系統(tǒng)制成硫酸銨;釜液進(jìn)入生化段進(jìn)行生化處理。

在實(shí)際運(yùn)行中，該流程雖然能夠有效地脫除氨氣和部分酸性氣體，但由于廢水的pH值在9～10.5之間，對(duì)二異丙基醚萃取效果影響很大，而工藝中脫氨部分又在萃取之后進(jìn)行，在萃取劑二異丙基醚用量增加的條件下處理后的污水中總酚含量仍高達(dá)1 300 mg/L，難以達(dá)到原設(shè)計(jì)萃取效果，也大大超過了后續(xù)生化段進(jìn)入酚小于400 mg/L的要求，同時(shí)還存在銨鹽結(jié)晶堵塞設(shè)備、水塔側(cè)線溶劑夾帶、酚塔超負(fù)荷運(yùn)行等問題。因此含酚廢水的萃取通常在微酸性或中性水質(zhì)情況下進(jìn)行［2－4］。表1為本廠煤氣化廢水化工處理流程的處理效果，由表1可知二異丙基醚萃取劑對(duì)單元酚的萃取效率較高，但是對(duì)多元酚萃取效率十分低，這與文獻(xiàn)［5］同類型煤氣化廢水化工處理流程的結(jié)論是吻合的。因此，為了保證后續(xù)生化處理段的正常運(yùn)行，必須提高現(xiàn)有化工預(yù)處理流程的脫酚效率，對(duì)原有流程進(jìn)行改造并對(duì)萃取劑進(jìn)行改良，提出新的煤氣化廢水預(yù)處理流程。

表1 現(xiàn)有流程的處理效果

針對(duì)以上問題，本廠在提出概念設(shè)計(jì)方案的基礎(chǔ)上，對(duì)整體工藝進(jìn)行了流程改造，即在脫酸后增加一脫氨塔進(jìn)行脫氨，降低進(jìn)萃取塔廢水的pH值后再進(jìn)行酚萃取，提高萃取效果，達(dá)到廢水生化處理要求，并消除后續(xù)設(shè)備的碳銨結(jié)晶現(xiàn)象;選用更加合適的萃取劑配方解決多元酚萃取效率低的問題，使廢水處理系統(tǒng)更合理地運(yùn)行。

1 新流程的設(shè)計(jì)

煤氣化廢水中含有大量的游離氨(8.0～10.5 g/L)，pH值在 9～10.5之間。而根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道［2－4，6］，pH 值在微酸性和中性時(shí)，萃取效果最佳，當(dāng)pH值＞10時(shí)，隨著pH值的增大，萃取效果急劇下降。這主要是由于酚類物質(zhì)在堿性條件下容易生成苯酚銨，因此含酚廢水的萃取通常在中性條件下進(jìn)行。為了降低pH值，脫除廢水中的氨至關(guān)重要，因此在脫酸塔之后增加一個(gè)脫氨塔，脫氨塔之后增加兩分系統(tǒng)，包括兩級(jí)分凝器及分相罐。脫氨塔及后面的兩分相系統(tǒng)采用加壓操作，經(jīng)兩分相系統(tǒng)提濃后的含氨蒸氣最后在氨濃縮塔中用軟水吸收，制成氨水。經(jīng)過脫氨塔脫氨后的含酚廢水pH值可降至7.5左右，再經(jīng)過換熱器換熱后進(jìn)入萃取塔回收酚。新工藝流程簡(jiǎn)圖如圖2所示。

圖2 新工藝流程示意圖

2 新型溶劑及萃取參數(shù)的選擇

在義馬氣化廠煤氣化廢水中，多元酚含量較高，實(shí)際運(yùn)行中發(fā)現(xiàn)二異丙基醚對(duì)單元酚萃取效率優(yōu)異;但對(duì)多元酚萃取效率較低，二異丙基醚對(duì)酚的萃取效果如表2所示。根據(jù)表3有關(guān)文獻(xiàn)［7］中幾種萃取劑對(duì)多元酚的萃取分配系數(shù)比較可知，甲基異丁基酮和醋酸丁酯等萃取劑對(duì)多元酚的萃取分配系數(shù)比二異丙基醚大得多，因此改進(jìn)萃取劑對(duì)煤氣化廢水萃取酚就十分有必要。

表2 三種萃取劑的分配系數(shù)

2.1 新型溶劑的確定

結(jié)合污水組分實(shí)際情況，選定二異丁基醚與甲基異丁基酮質(zhì)量比為1∶1、2∶1、3∶1的不同新型混合溶劑作為煤氣化污水處理萃取過程的萃取劑。試驗(yàn)結(jié)果如表3所示，二異丙基醚與甲基異丁基酮質(zhì)量比為2∶1時(shí)，萃取效果最佳，對(duì)多元酚的回收效率提高較快，出口酚含量也達(dá)到了要求，同時(shí)這與單元酚和多元酚的比例是相似的。由于甲基異丁基酮與二異丁基醚在水中溶解度均較低，萃取后均可以通過精餾方式與水分離，因此對(duì)現(xiàn)有流程運(yùn)行模式改動(dòng)較小。

表3 不同比例的新型混合溶劑對(duì)酚萃取效果 g·L－1

2.2 相比

相比(R)是溶劑相與廢水相的體積比，在萃取過程中，相比的選擇影響萃取塔級(jí)數(shù)和萃余相酚濃度，一般來(lái)說，相比愈大，萃取塔的級(jí)數(shù)愈低，萃余相的酚濃度也愈低，但溶劑再生費(fèi)用也隨之增加。因此，R一般在滿足工藝指標(biāo)(酚濃度)和設(shè)備指標(biāo)(萃取級(jí)數(shù))的情況下愈小愈好［7］。

由于本廠萃取塔是四級(jí)錯(cuò)流，在不改動(dòng)萃取塔條件下，應(yīng)優(yōu)化溶劑的的相比。圖3是R與四級(jí)錯(cuò)流萃取后和廢水總酚濃度的關(guān)系圖。

圖3 相比與萃取后廢水酚含量關(guān)系

由圖3可知，R大于1∶6時(shí)，四級(jí)錯(cuò)流萃取后廢水中酚濃度均在400 mg/L以下，但R過大時(shí)對(duì)原材料和能量的消耗比較大，成本急劇增加，因此結(jié)合實(shí)際情況，確定萃取R控制在5.5左右比較合理。

3 結(jié)論

本文提出了酚氨煤氣化廢水化工分離新工藝流程，即在脫酸塔后加入脫氨塔進(jìn)行脫氨，將廢水的pH值降至7.5左右，改善了后續(xù)萃取條件;采用新型混合催化劑，萃取參數(shù)相比為5.5左右時(shí)可以顯著提升對(duì)多元酚的萃取效率。與原工藝相比，新工藝出水水質(zhì)總酚含量達(dá)到了下游生化處理單元對(duì)酚含量的要求。

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