司倩倩，陳厚和*，張幺玄，王雄彪，劉艷君，江金金

（南京理工大學(xué)化工學(xué)院，江蘇 南京 210094）

1 前言

玻璃纖維具有不燃性、耐高溫、抗腐蝕、強(qiáng)度高等優(yōu)異特性，是21世紀(jì)可持續(xù)發(fā)展不可缺少的高新技術(shù)材料[1]。但由于不導(dǎo)電，對(duì)電磁波無反射和防護(hù)能力，其應(yīng)用受到一定限制。玻璃纖維的金屬化可彌補(bǔ)這些不足。玻璃纖維的金屬化有化學(xué)鍍、真空鍍、電鍍、濺射鍍等多種方法[2]，其中化學(xué)鍍因具有鍍層均勻、適用于多種基體、設(shè)備簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)而備受青睞[3]。

鍍銀導(dǎo)電玻璃纖維既具有銀的優(yōu)良導(dǎo)電性和化學(xué)穩(wěn)定性，又具有玻璃纖維的耐熱性和耐腐蝕性，且成本較低，常用作復(fù)合高分子材料的導(dǎo)電填料[4]和用于干擾敵方雷達(dá)、導(dǎo)彈[5]。目前關(guān)于玻璃纖維化學(xué)鍍銀的報(bào)道很多，但都是通過單因素試驗(yàn)得到最佳工藝，且鍍液穩(wěn)定性較差而容易自發(fā)分解，導(dǎo)致鍍銀層粗糙，導(dǎo)電率大[6-7]。曹鼎等[8]研究了還原劑種類對(duì)電阻率的影響，發(fā)現(xiàn)葡萄糖還原性弱，可使鍍速減小而制得均勻致密的鍍層，且其價(jià)格低廉、對(duì)環(huán)境污染小，是最合適的還原劑。本文在前人研究的基礎(chǔ)上，以低成本的硝酸銀為活化劑，葡萄糖為還原劑，KI為穩(wěn)定劑，通過正交試驗(yàn)優(yōu)化化學(xué)鍍銀工藝，分析了時(shí)間對(duì)化學(xué)鍍銀玻璃纖維電阻率以及鍍層形貌的影響，制得均勻致密、電阻率較小的鍍銀玻璃纖維，為下一步研究鍍銀玻璃纖維的紅外隱身技術(shù)和毫米波無源干擾技術(shù)奠定了基礎(chǔ)。

2 實(shí)驗(yàn)

2. 1 鍍銀纖維的制備

2. 1. 1 預(yù)處理

所用玻璃纖維直徑為30 μm，長(zhǎng)10 cm。鍍銀前依次對(duì)其進(jìn)行除油、粗化、敏化、活化等前處理，具體工藝條件如下：

(1) 除油：NaOH 1 mol/L，30 °C，20 min，超聲攪拌。

(2) 粗化：(NH4)2S2O810 g/L，30 °C，10 min，超聲攪拌。

(3) 敏化：SnCl220 g/L，鹽酸 80 mL/L，30 °C，10 min，超聲攪拌。

(4) 活化：AgNO30.5 g/L，NH3·H2O 40 mL/L，30 °C，10 min，超聲攪拌。

每一步處理完均用水洗凈試樣后方可進(jìn)入下一步工序，預(yù)處理過的樣品水洗后即可烘干備用。

2. 1. 2 化學(xué)鍍

鍍液組成與工藝為：AgNO32 ～ 6 g/L，C6H12O6(葡萄糖)4 ～ 8 g/L，C2H5OH 60 ～ 100 g/L，NH3·H2O 100 mL/L，NaOH 4 g/L，KI 0.5 ～ 1.0 mg/L，玻璃纖維裝載量 18 g/L，15 ～ 45 °C，超聲攪拌。

2. 2 正交試驗(yàn)

以玻璃纖維的增重率和電阻率為評(píng)價(jià)指標(biāo)，按L9(34)正交表進(jìn)行正交試驗(yàn)以確定化學(xué)鍍銀的最佳工藝。正交試驗(yàn)因素及水平見表1，施鍍時(shí)間為25 min。

表1 正交試驗(yàn)因素水平表Table 1 Factors and levels of orthogonal test

2. 3 性能測(cè)試

采用安合盟(天津)科技發(fā)展有限公司的RTS-8型四探針測(cè)試儀，根據(jù)四探針測(cè)量法[9]隨機(jī)抽取10根鍍銀玻璃纖維，測(cè)定其電阻率(σ)并取平均值。用上海浦時(shí)電子科技有限公司的JMS-6380LV掃描電鏡(SEM)觀察試樣的表面形貌。用日本理學(xué)的D/MAX-IIID型X射線衍射儀(XRD)對(duì)試樣進(jìn)行物相分析。采用熱震法測(cè)定鍍層的結(jié)合力，具體為：將試樣置于沸水中加熱10 min，再放于冷水中冷卻20 min。玻璃纖維的增重率按(1)式計(jì)算[10]。

式中，m1、m2為鍍銀前、后玻璃纖維的質(zhì)量(g)

鍍層厚度按式(2)、(3)計(jì)算：

式中，ρ為銀的密度(g/cm3)，V為鍍銀層的體積(cm3)，L為玻璃纖維的長(zhǎng)度(cm)，d為銀鍍層的厚度(cm)。

3 結(jié)果與討論

3. 1 正交試驗(yàn)結(jié)果

正交試驗(yàn)結(jié)果和極差分析見表2。從表2可知，各因素對(duì)玻璃纖維增重率的影響程度依次為：A ＞ B ＞ C ＞D，最佳組合為 A2B1C2D1。此工藝下化學(xué)鍍銀后玻璃纖維的增重率達(dá)69%，但此工藝穩(wěn)定性較差，施鍍5 min后鍍液開始渾濁，所得鍍銀玻璃纖維電阻率較大，為1.62 × 10-4Ω·cm。各因素對(duì)玻璃纖維導(dǎo)電性的影響程度依次為：D ＞ B ＞ A ＞ C，最佳組合為 A3B3C3D2，此方案鍍液穩(wěn)定性較好，施鍍10 min鍍液才開始變黑，所得鍍銀纖維的電阻率為3.42 × 10-5Ω·cm，纖維的增重率為 64%。綜合考慮鍍銀玻璃纖維的增重率、導(dǎo)電性和鍍液穩(wěn)定性等因素，最終選擇 A3B3C3D2，即：AgNO36 g/L，C6H12O68 g/L，C2H5OH 100 mL/L，30 °C。

表2 正交試驗(yàn)結(jié)果和極差分析Table 2 Results of orthogonal experiment and range analysis

3. 2 施鍍時(shí)間對(duì)鍍層電阻率的影響

在最優(yōu)工藝條件下研究施鍍時(shí)間對(duì)鍍銀玻璃纖維電阻率的影響，結(jié)果見圖1。

圖1 施鍍時(shí)間與電阻率的關(guān)系Figure 1 Relationship between resistivity of silver-coated glass fiber and plating time

由圖1可知，10 ～ 25 min時(shí)，隨施鍍時(shí)間延長(zhǎng)，鍍銀玻璃纖維的電阻率呈下降趨勢(shì)，25 min時(shí)鍍銀玻璃纖維的電阻率最小為3.42 × 10-5Ω·cm；繼續(xù)延長(zhǎng)施鍍時(shí)間，電阻率反而增大。因此，施鍍時(shí)間對(duì)鍍層性能有一定的影響。隨施鍍時(shí)間延長(zhǎng)，鍍層厚度增大，電阻率減小；施鍍時(shí)間過長(zhǎng)，則鍍液不穩(wěn)定并自發(fā)分解，一方面導(dǎo)致銀沉積在溶液中，另一方面導(dǎo)致玻璃纖維表面粗糙不均，電阻率增大。

3. 3 鍍層的表面形貌

圖2為施鍍不同時(shí)間所得鍍銀玻璃纖維的SEM照片。從圖2可知，施鍍10 min時(shí)，鍍層粗糙，存在部分漏鍍現(xiàn)象；施鍍25 min時(shí)，玻璃纖維鍍銀層表面均勻、光滑，所以電阻率??；施鍍40 min時(shí)，玻璃纖維鍍層表面粗糙，部分銀團(tuán)聚，導(dǎo)致電阻率增大，與圖1結(jié)果一致。另外，隨機(jī)取10根施鍍25 min所得鍍銀玻璃纖維，測(cè)得鍍層厚度約為 12 μm。因此，玻璃纖維化學(xué)鍍銀的最佳施鍍時(shí)間為25 min。

圖2 不同時(shí)間下化學(xué)鍍銀玻璃纖維的SEM圖Figure 2 SEM images of glass fibers after electroless silver plating for different time

3. 4 鍍層的構(gòu)相

圖3為在最優(yōu)工藝下，對(duì)玻璃纖維施鍍25 min前、后的XRD圖。

圖3 玻璃纖維鍍銀前后的XRD圖譜Figure 3 XRD patterns of glass fiber before and after electroless silver plating

由圖3可知，未化學(xué)鍍前，玻璃纖維在2θ = 21.6°處有明顯的玻璃纖維特征峰。經(jīng)化學(xué)鍍銀后，玻璃纖維在 2θ = 38.1°、44.3°、64.4°、77.4°處有很強(qiáng)的衍射峰，與Ag的標(biāo)準(zhǔn)卡片(65-2871)相對(duì)應(yīng)，表明Ag已成功鍍?cè)诹瞬ＡЮw維上。另外，鍍銀玻璃纖維上玻璃纖維的特征峰明顯減弱，表明其表面覆蓋了較厚的銀鍍層。

3. 5 鍍層的結(jié)合力

熱震試驗(yàn)表明，在最優(yōu)工藝下制得的鍍銀玻璃纖維其鍍層無脫落，說明鍍層結(jié)合力良好。但銀鍍層易受空氣中的硫化合物腐蝕而變色，為保持銀層的光澤持久不變，鍍銀后表面應(yīng)涂覆有機(jī)抗變色劑和光亮劑。

4 結(jié)論

(1) 玻璃纖維化學(xué)鍍銀的最佳工藝條件為：AgNO36 g/L，C6H12O68 g/L，NH3·H2O 100 mL/L，C2H5OH 100 mL/L，NaOH 4 g/L，KI 0.5 ～ 1.0 g/L，溫度 30 °C。

(2) 隨化學(xué)鍍時(shí)間延長(zhǎng)，鍍銀玻璃纖維的電阻率先減小后增大。施鍍25 min所得鍍銀玻璃纖維的電阻率最小為 3.42 × 10-5Ω·cm，因此最佳施鍍時(shí)間為 25 min。

(3) 在最佳工藝下得到的化學(xué)鍍銀玻璃纖維鍍層光澤性好、表面均勻，結(jié)合力和導(dǎo)電性良好，鍍層厚度可達(dá) 12 μm。

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