韓 松，王羅春

(1.南京大學(xué) 環(huán)境學(xué)院，江蘇 南京 210003;2.上海電力學(xué)院 能源與環(huán)境工程學(xué)院，上海 200090)

在制革行業(yè)中，將原料皮轉(zhuǎn)變?yōu)楦镄杞柚谝幌盗谢瘜W(xué)和機(jī)械處理，堿式硫酸鉻是將易腐爛的膠原纖維轉(zhuǎn)變成不易變質(zhì)的革所廣泛使用的鞣劑.用鉻鞣劑鞣革時(shí)，僅有60% ～70%的鉻鹽與原料皮發(fā)生反應(yīng)，其余的鉻殘留在鞣液中，并被排放到污水中［1］.在污水進(jìn)入生物處理工序之前，通過化學(xué)沉降除去其中溶解鉻、蛋白質(zhì)、多酚化合物、表面活性劑和染料等.但沉降的鉻則隨其他一些有機(jī)化合物作為污泥被排放.

由于制革污泥中含有大量的病原體(如細(xì)菌、病毒、寄生蟲卵等)，制革干污泥中的鉻含量達(dá)1% ～4%，所以制革污泥屬于危險(xiǎn)廢物.

我國是世界上公認(rèn)的皮革生產(chǎn)大國，每年所產(chǎn)生的制革污泥有數(shù)千萬噸，其中含有很豐富的有機(jī)物質(zhì)和重金屬鉻.因此，如何對(duì)制革污泥進(jìn)行安全處理與資源化值得重視.本文從安全性和經(jīng)濟(jì)性方面比較了目前國內(nèi)外制革污泥的各種處理方法，如填埋、焚燒、浸出-萃取、生物淋濾法等，可為國內(nèi)制革行業(yè)在制定制革污泥安全處理與資源化方案時(shí)提供參考.

1 制革污泥的處理方法

1.1 填 埋

制革污泥屬于危險(xiǎn)廢物，進(jìn)行填埋處置前必須進(jìn)行預(yù)處理，使其滿足《危險(xiǎn)廢物填埋污染控制標(biāo)準(zhǔn)》中規(guī)定的填埋物入場(chǎng)條件，且填埋場(chǎng)的選址、設(shè)計(jì)、施工、運(yùn)行、封場(chǎng)，以及監(jiān)測(cè)等方面必須按《危險(xiǎn)廢物填埋污染控制標(biāo)準(zhǔn)》中的規(guī)定進(jìn)行.其處置費(fèi)用往往十分昂貴，且對(duì)其中的鉻資源也是一種浪費(fèi)，所以對(duì)制革污泥進(jìn)行填埋處置不宜提倡.

1.2 焚 燒

對(duì)制革污泥進(jìn)行焚燒處理不僅可以很好地達(dá)到減量、穩(wěn)定化的目的，而且可以徹底消除其中大量有害的有機(jī)物和病原體.根據(jù)焚燒的氣氛不同，可將制革污泥的焚燒工藝分為兩種:一是在空氣中直接焚燒;二是貧氧焚燒.

1.2.1 空氣中直接焚燒

這種方法是向焚燒爐中通入足夠的空氣，使制革污泥充分燃燒.由于制革污泥中氮、硫、氯的含量較高，焚燒廢氣中SO2，NOX，鉻塵，HCl等有害物質(zhì)的濃度較高［2］，必須進(jìn)行凈化.有研究表明［3］，焚燒過程中隨氣體排出的鉻占污泥中總鉻的40%，在使用了改性的固硫劑條件下，仍有至少28.5%的硫進(jìn)入大氣;煙塵中的鉻全部為毒性較大的 6 價(jià)鉻［3，4］.因此，采用直接焚燒法處理制革污泥時(shí)，必須嚴(yán)格控制煙氣排放.由于煙氣污染治理費(fèi)用較高，故此方法難以廣泛應(yīng)用.

1.2.2 貧氧焚燒

貧氧焚燒法是將制革污泥在供氧量大大低于化學(xué)計(jì)量的條件下進(jìn)行燃燒.該方法能阻止污泥中的Cr3+在焚燒過程中被氧化成Cr6+，使灰渣中的鉻全部以 Cr3+存在.SWARNALATHA S等人［5］向焚燒爐內(nèi)通入體積比為9∶1的 N2和O2的混合氣，在800℃條件下對(duì)制革污泥進(jìn)行了貧氧焚燒試驗(yàn)，以涂Ni陶瓷顆粒為催化劑在450℃下將經(jīng)堿液吸收酸性氣體后的煙氣進(jìn)行處理，然后用等量的電廠粉煤灰和等量的水泥(或石膏)對(duì)焚燒灰渣進(jìn)行固化處理，其工藝流程見圖1.制革污泥中水分，灰分，鞣酸，COD，TOC，Cr3+，F(xiàn)e2+的含量分別為 8%，57%，4.8 mg/g，524 mg/g，61 mg/g，11 mg/g，6 mg/g.試驗(yàn)結(jié)果表明，煙氣中污染組分得到徹底氧化分解，所得灰渣固化體的強(qiáng)度和浸出毒性均滿足建筑用磚要求.

圖1 制革污泥貧氧焚燒及固化系統(tǒng)示意

無論是在空氣中直接焚燒還是采用貧氧燃燒法，都要對(duì)煙氣進(jìn)行嚴(yán)格處理，而且還需要特殊的設(shè)備，選址困難，故該法的推廣也受到限制.

1.3 化學(xué)試劑浸出-萃取回收鉻

由于制革污泥中的鉻主要以沉淀態(tài)存在，其含量約為60%～70%.其有機(jī)結(jié)合態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)各占約20%，而水溶態(tài)和可交換態(tài)的含量較少，兩者總和還不到0.1%［6］，因此可采用化學(xué)試劑浸出-萃取法回收鉻.具體方法是在污泥中先加入強(qiáng)酸和強(qiáng)氧化劑，提高污泥中鉻的遷移能力，然后再加入化學(xué)萃取劑，以萃取分離水相中的鉻.

化學(xué)試劑浸出的方法主要有以下兩種.

(1)單獨(dú)加入無氧化性的強(qiáng)酸(H2SO4)利用酸溶作用使沉淀態(tài)、有機(jī)結(jié)合態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)的鉻進(jìn)入水相，此法只能利用低pH值使鉻形成酸式鹽，因此浸出效果有限.丁紹蘭等人［7］用1∶1硫酸對(duì)含水率和干污泥含鉻量分別為98.44%和2.05%的制革污泥進(jìn)行化學(xué)浸出，當(dāng)pH值為2.0時(shí)，鉻的浸出率僅為64.90%.

(2)加入具有氧化性的強(qiáng)酸(HNO3)和氧化劑(H2O2)通過酸溶和氧化作用，使沉淀態(tài)、有機(jī)結(jié)合態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)的鉻進(jìn)入水相，轉(zhuǎn)化為水溶態(tài)和可交換態(tài)，此法的浸出率明顯要高于第一種方法.

此外，還有先在堿性條件下利用氧化劑將3價(jià)鉻氧化為6價(jià)鉻，再加強(qiáng)酸(H2SO4)使鉻浸出，其浸出率介于以上兩種方法之間.

化學(xué)試劑浸出-萃取法中所使用的化學(xué)萃取劑一般選用易降解的、對(duì)環(huán)境污染較小的綠色試劑，以免造成二次污染.

EYLEM Kilic等人［8］采用兩種萃取劑對(duì)制革污泥進(jìn)行了回收試驗(yàn)，污泥水分含量為75%，pH值為 7.25，有機(jī)物含量為 76.4%(干基)，鉻含量為8 041 mg/kg(干基).一種萃取劑為天然皂角苷生物表面活性劑，在33℃和pH值為2.5的條件下，用5%的皂角苷溶液洗滌兩次，鉻回收率為24.2%;另一種萃取劑為硫磺酸，先用Na2CO3使pH值調(diào)至大于10，加入H2O2將3價(jià)鉻氧化為6價(jià)鉻，再用H2SO4將pH值調(diào)至2.0，用硫磺酸萃取，回收率為 70%.CASTRO Dantasa 等人［9］以工業(yè)用椰子油與NaOH發(fā)生皂化反應(yīng)制得的表面活性劑為萃取劑，對(duì)巴西一工廠的制革污泥進(jìn)行了回收試驗(yàn)，此污泥中的鈣、有機(jī)物和鉻含量(干基)分別為 20.05%，49.86%，13.32%.先用濃硝酸消解，再用30%的H2O2在95℃下加熱，然后向表面活性劑的微乳液系統(tǒng)加入消解后的高鉻溶液，至剛好出現(xiàn)過量水相.27℃時(shí)，萃取率達(dá)到93.4%.

總的來說，由于化學(xué)試劑浸出-萃取法需要加入大量的化學(xué)試劑，費(fèi)用較高，且回收率不理想，很難在實(shí)際中得到廣泛應(yīng)用.

1.4 生物淋濾法

生物淋濾法處理制革污泥，因其運(yùn)行成本低廉、操作簡(jiǎn)便、環(huán)境污染極小，以及資源化率高，已成為目前制革污泥處理與資源化研究的重點(diǎn).生物淋濾法一般分兩步進(jìn)行，首先是利用嗜酸性氧化亞鐵(Thiobacillus ferrooxidans，LX5)和氧化硫硫桿菌(Thiobacillus thiooxidans，TS6)將鉻從污泥中轉(zhuǎn)移到淋濾液中，然后向淋濾液中加入化學(xué)萃取劑將其中的有害雜質(zhì)Fe3+萃取分離.具體流程見圖2.

圖2 生物淋濾法回收利用制革污泥流程

其基本原理是利用嗜酸性氧化亞鐵和氧化硫硫桿菌的代謝作用去除制革污泥中的鉻.嗜酸性氧化硫硫桿菌通過細(xì)胞內(nèi)特有的氧化酶系統(tǒng)直接氧化金屬硫化物，生成可溶性的硫酸鹽，將污泥內(nèi)部的重金屬以細(xì)菌代謝產(chǎn)物的形式，從污泥中釋放到水中.同時(shí)，氧化亞鐵硫桿菌的代謝產(chǎn)物——硫酸高鐵——與金屬硫化物起氧化-還原作用后，被還原成硫酸亞鐵，并生成元素硫.金屬以硫酸鹽形式溶解出來，而Fe2+又被氧化亞鐵硫桿菌氧化成Fe3+，硫被氧化硫硫桿菌氧化生成硫酸，生成的硫酸又使液相的pH值下降，促進(jìn)金屬硫化物的溶解，構(gòu)成氧化-還原的循環(huán)系統(tǒng).最終使污泥中的鉻全部進(jìn)入淋濾液后，將固相污泥分離，加入適當(dāng)?shù)幕瘜W(xué)萃取劑再將淋濾液中的Fe3+萃取分離，剩余的生物淋濾液可回收作鉻鞣劑，而除去鉻后的剩余污泥可直接用作農(nóng)肥.

1.4.1 嗜酸性硫桿菌對(duì)鉻的生物淋濾

我國利用嗜酸性硫桿菌處理制革污泥的研究始于20世紀(jì)初，南京農(nóng)業(yè)大學(xué)的周立祥等人于2002年和2003年先后從制革污泥中提取出氧化亞鐵硫桿菌和氧化硫硫桿菌，分別命名為L(zhǎng)X5，T S6，并申請(qǐng)了專利［10，11］.目前，制革污泥的微生物淋濾技術(shù)尚處于實(shí)驗(yàn)室階段，但其各種運(yùn)行參數(shù)已逐步確定.

使用硫桿菌生物瀝濾法分離富集制革污泥中的鉻時(shí)，馴化污泥中制革干污泥的添加量、添加方式、添加時(shí)馴化污泥的pH值，以及基質(zhì)硫的添加量等因素，對(duì)硫桿菌的活性都有較大影響.丁紹蘭等人［12］研究得出，硫的添加量影響因子最大，使硫桿菌最大增殖的最佳條件為:500 mL制革活性污泥馴化至pH值為3.5時(shí)，加入10 g硫，分3次共加入制革干污泥7.5 g，攪拌曝氣，控溫30℃左右.方迪等人［13］研究得出:污泥濃度越低，污泥中Cr的去除率越高，去除速率越快，當(dāng)含固率在6%以下時(shí)，污泥中 Cr的去除率在第6天時(shí)就達(dá)100%，6%的污泥濃度在實(shí)際應(yīng)用中較為合適;同時(shí)，介質(zhì)的pH值是影響Cr溶出最關(guān)鍵的因素，pH值小于2時(shí)才能使污泥中Cr去除率達(dá)到80%以上，pH值為1.6幾乎可完全溶出污泥中的Cr.

方迪等人［14］還研究了在12～36℃范圍內(nèi)，溫度對(duì)生物淋濾法脫除制革污泥中重金屬鉻效果的影響.結(jié)果表明，隨著溫度的升高，污泥中Cr的溶出率相應(yīng)加快.而反應(yīng)溫度在28～36℃時(shí)，制革污泥中接種嗜酸性硫桿菌同時(shí)添加4 g/L的S粉作為能源物質(zhì)，將生物淋濾反應(yīng)8天，Cr的溶出率可高達(dá)100%.實(shí)際工程應(yīng)用中控溫28℃較適宜.

王電站等人［15］研究了在連續(xù)曝氣條件下，在進(jìn)行連續(xù)攪拌方式和攪拌30 min后，分別停機(jī)30 min，45 min，60 min后再攪拌的間歇運(yùn)行方式的生物淋濾效果.結(jié)果表明，當(dāng)固定供氣量為9 L/min，溶解氧保持在1.2～2.7 mg/L 時(shí)，攪拌 30 min再停機(jī)30 min的間歇運(yùn)行方式的淋濾效果與連續(xù)攪拌方式相近，從能耗上看，實(shí)際工程應(yīng)用可選擇后者.此外，王電站等人［16］還采用生物淋濾污泥回流的方法，研究了回流比、混合污泥起始pH值、酸化污泥pH值對(duì)生物淋濾技術(shù)去除制革污泥中重金屬鉻的影響.結(jié)果表明，采用回流的方法能夠同步完成原污泥的預(yù)酸化和接種，當(dāng)控制回流后混合污泥的起始pH值在4.0左右時(shí)，經(jīng)過3天的淋濾，鉻的溶出率達(dá)到95%以上.

王世梅等人［17］研究得出，酵母菌R30與硫桿菌LX5和TS6復(fù)合可加速污泥淋濾的進(jìn)程，最佳的復(fù)合比是酵母菌R30的接種量為2.0%，硫桿菌LX5和TS6的接種量為10%，在序批式污泥淋濾反應(yīng)中，添加2.0%的酵母菌R30在108 h內(nèi)，鉻的溶出率達(dá)到了98%，較不添加酵母菌R30提前36 h.

周立祥等人［18］通過研究發(fā)現(xiàn)，生物淋濾具有顯著的污泥調(diào)理功效，能顯著提高污泥的沉降與機(jī)械脫水性能.制革污泥經(jīng)生物淋濾處理后，無需添加任何絮凝劑，即可取得良好的機(jī)械脫水效果.同時(shí)，還發(fā)現(xiàn)生物淋濾處理導(dǎo)致的污泥體系pH值的下降與Fe3+濃度的上升可能是污泥沉降與脫水性能得以改善的主要原因.此外，經(jīng)生物淋濾后的剩余污泥中的營養(yǎng)物質(zhì)依然非常豐富，其中的有機(jī)質(zhì)、全氮、全磷的含量依然較高［19］.只需將其pH值從1.6左右調(diào)節(jié)至中性，即可直接農(nóng)用.

1.4.2 生物淋濾液中Fe3+的萃取分離

制革污泥經(jīng)嗜酸性氧化亞鐵硫桿菌和氧化硫硫桿菌代謝去除鉻后所得生物淋濾液，pH值一般在1.6左右，同時(shí)含有較高的Fe3+，Cr3+，以及大量的鹽基離子 Ca2+，Na+，Mg2+，K+，其中 Fe3+和Cr3+的濃度高達(dá)2 000～6 000 mg/L，總金屬離子濃度達(dá)6 000～10 000 mg/L.而有機(jī)物含量不高，且主要為多糖類、脂肪族或芳香族羧酸類化合物［20］，TOC 一般低于 1 000 mg/L.由于鉻含量偏低，低濃度的有機(jī)物對(duì)皮革鞣制效果無影響［21］，而較高濃度的Fe3+會(huì)影響皮對(duì)鉻的吸收，降低皮革的鞣制效果［22］.如果欲將其用于皮革鞣制，必須補(bǔ)充鉻粉并去除Fe3+.

目前一般是采取有機(jī)試劑萃取分離的方法去除淋濾液中的Fe3+.孫永會(huì)等人［23］采用5%磷酸二(2-乙基己基)酯(D2EHPA)-95%煤油萃取體系，對(duì)淋濾液中的Fe3+和Cr3+進(jìn)行了萃取分離，將pH值控制在1.9左右，經(jīng)過2級(jí)萃取，分離系數(shù)可以達(dá)到2 000以上，殘留水相中的Fe3+小于1 mg/L，實(shí)現(xiàn)了Fe3+和Cr3+的有效分離.馬宏瑞等人研究了 D2EHPA-正己烷［24］和十二胺鹽(RNH3CI)-正辛醇-正己烷［25］兩個(gè)萃取體系，并對(duì)比了它們的萃取分離效果和適用的淋濾液情況［26］.研究表明，5%D2EHPA-正己烷和 10%RNH3C1－10%正辛醇-正己烷兩種萃取體系的萃取率均達(dá)到99%，在相同F(xiàn)e3+和Cr3+的濃度下，前者的分離系數(shù)要優(yōu)于后者，且萃取平衡和靜置時(shí)間也小于后者.采用D2EHPA作為萃取劑時(shí)，反萃所需鹽酸濃度較高，且萃取與反萃間隔時(shí)間應(yīng)為20～60 min.而RNH3CI不受Cl－濃度影響，且用水或稀鹽酸就可以很容易地反萃出金屬.就反萃效果而言，當(dāng)淋濾液中Cl－濃度較低時(shí)，應(yīng)選用D2EHPA，而當(dāng)Cl－濃度較高時(shí)，選用RNH3C1效果更好.

2 制革污泥的資源化

將制革污泥制作建材的最大好處就是能將其中的有害物質(zhì)固定以減少對(duì)周圍環(huán)境的污染.比如與硅、鋅、鎂等化合物混合，在一定的高溫條件下一起焙燒，可制成彩色玻璃、墻磚、地磚、陶瓷等建材，既可以除去有機(jī)物，又可以固定有害金屬離子.

徐娜等人［27］將制革污泥與爐渣、水泥和石膏按1∶7∶9∶3(重量比)混合，攪拌制作成模，然后按標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)，制成建筑材料，其中制革污泥水分含量8.62%，揮發(fā)性固體及灰分含量為45.31%，干基鉻含量為4.00%.產(chǎn)品抗壓強(qiáng)度達(dá)20.39 MPa，完全滿足固化塊作為建筑材料強(qiáng)度的要求.且固化塊毒性浸出濃度(鉻)小于0.004 mg/L，遠(yuǎn)低于國家毒物浸出要求標(biāo)準(zhǔn)(鉻1.5 mg/L).

劉潔等人［28，29］研究表明，以制革污泥與粘土燒結(jié)制備陶粒是可行的.較好的結(jié)制條件是脫碳溫度控制在350℃，燒制溫度控制在1 130～1 180℃，保溫20 min.污泥干重小于陶粒配料總干重的30%時(shí)，燒制所得抗壓強(qiáng)度大于10 MPa，松散容重在900級(jí)左右，屬于燒結(jié)陶粒，可用于結(jié)構(gòu)混凝土或結(jié)構(gòu)混凝土制品.

利用制革污泥制得的建筑材料雖然浸出毒性遠(yuǎn)低于國家毒物浸出標(biāo)準(zhǔn)，但此類建材使用壽命有限且存在二次污染的可能，因此大量用作建材也是不可取的.

3 結(jié)語

由于生物淋濾法處理制革污泥，只需加入廉價(jià)的硫粉，以及重復(fù)利用的Fe3+萃取劑，即可使制革污泥基本達(dá)到100%的回收利用率，相對(duì)其他方法(填埋、焚燒、化學(xué)試劑浸出-萃取回收鉻、制建筑材料)，具有成本低，且無二次污染的風(fēng)險(xiǎn).因此，就制革污泥的安全處理來說，生物淋濾法應(yīng)是首選方法，可以在工程上廣泛應(yīng)用.

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