鋁合金犧牲陽極的研究方法

謝維 郝小軍 靳根

(1. 武漢第二船舶設計研究所，武漢 430064；2. 中北大學，太原 030051；3. 中國輻射防護研究院，太原030006)

0 引言

鋁具有電位較負、電容量高、價格低廉等特點，工程中通過合金化解決鋁在中性介質(zhì)中的鈍化，一般加入鋅、銦[1]等活化元素，熔煉成鋁合金犧牲陽極。作為工程材料，放電能力是鋁合金犧牲陽極最重要的性能，它包括電容量、電流效率等指標，鋁合金犧牲陽極的成分、組織結(jié)構(gòu)決定其放電能力，表面狀態(tài)對其有一定的影響。通常采用常規(guī)測試方法測試鋁合金犧牲陽極的電容量、電流效率等指標，通過宏觀及微觀形貌分析研究組織結(jié)構(gòu)及成分對犧牲陽極放電能力的影響及活化溶解機理等，應用電化學方法研究鋁合金犧牲陽極的活化溶解機理及成分對其性能的影響等。本文僅對國內(nèi)外有關鋁合金犧牲陽極的研究方法做一回顧及展望。

1 鋁合金犧牲陽極的常規(guī)測試方法

鋁合金犧牲陽極的常規(guī)測試方法包括實驗室短期試驗法和現(xiàn)場長期試驗法[2,3]。

實驗室短期外加電流試驗的各國標準有：挪威 DNVRP401[4]，美國 ASTM TM0191-98[5]，中國 GB/T 17848-1999[6]等。TM0191-98外加電流密度為 0.62 mA/cm2，計算銅庫侖計效率和析氫效率，試驗周期14天。DNVRP401為快速測試標準，試驗周期 4天，電流密度每天變化，分別為 1.5、0.4、4.0、1.5 mA/cm2。GB/T 17848-1999常規(guī)試驗法外加電流密度 1 mA/cm2，只計算銅庫侖計效率，試驗周期10-30天，加速試驗法采用與DNVRP401一致的外加電流密度。

實驗室陽極自耦合放電試驗，將陽極和陰極短接，測試電偶電位和電偶電流，計算電流效率，檢測陽極性能[7,8]。陰陽極耦合后，陽極表面狀態(tài)變化很大，腐蝕產(chǎn)物在其表面沉積、附著，會影響電偶電位的測試。

試驗的介質(zhì)有海泥，不同流速及不同深度海水、油污海水、淡水、半咸水，不同離子、不同pH值，試驗溫度從-5℃到105℃，檢測介質(zhì)中離子、微生物等對陽極性能的影響[1-3]。文獻指出[7,8]在有鈣質(zhì)覆蓋層存在的情況下，維持電流密度大大減少。陽極表面微生物膜的存在，可以使陽極電阻增高，減少電流輸出[9]。

2 宏觀及微觀形貌分析方法

晶粒的大小會影響鋁合金陽極性能。采用金相顯微鏡、TEM、SEM等手段觀察犧牲陽極的顯微結(jié)構(gòu)，以觀察陽極表面及晶界、晶內(nèi)的溶解情況，并用電子探針、原子力顯微鏡檢測晶界及晶內(nèi)元素分布情況；分析介質(zhì)中陽極測試前后離子含量的變化，溶液中是否有粒狀鋁脫落，可以判斷導致陽極性能降低的因素。

GalualumⅢ添加不同含量的In、Si、Fe、Cu、Mg后，進行外加電流試驗和現(xiàn)場模擬使用試驗，通過觀察陽極測試后的表面微觀形貌，在錐形晶體根部找到的圓形活化點可以看作溶解—再沉積理論的例證，Cu和In作為陰極，加速陽極基體溶解，對Fe/Si相起到陰極保護作用，從而降低陽極性能[3]。

文獻[10]采用SEM、TEM、EDX對Al-Zn-In陽極恒電流放電前后的表面成分進行分析，認為富集在晶界的Zn-In優(yōu)先溶解，有利于陽極的活性溶解。文獻[11]采用XPS對Al-Zn-In陽極恒電流放電前后的表面成分進行定量分析，認為Zn、In按溶解—再沉積機理形成了富集相，該富集相破壞了基體表面A12O3膜的完整性和致密性，使其自腐蝕電位負移，削弱了膜與基體間的結(jié)合力，促進了陽極的活性溶解。

3 電化學方法

3.1 電偶電流方法

按照電化學原理，電偶電流密度的時間積分值相當于陽極實際發(fā)電量，電偶電流密度值與陽極工作電位有一定的相關性，由此，可以通過測試陽極與鋼制陰極耦合后的電偶電流來判斷陽極性能，或者單獨通過電偶電流密度做不同陽極間的性能的比較[12]。這樣，在陽極配方研究時，可以采用電偶電流多次篩選陽極配方，而后按 GB/T 17848-1999，只對最佳配方陽極做測試，可以縮短陽極的研制周期。

通常陽極在實際使用過程中，因為不均勻溶解，會在正常使用期間暴露出鐵芯。因此，研究陽極與陰極耦合后鐵芯暴露時電偶電流的變化，可以提前預測犧牲陽極保護系統(tǒng)的實際使用壽命，保護程度，有實用價值。

3.2 電化學阻抗圖譜（EIS）方法

M. C. Reboul[13]等通過測試Al-Zn-In陽極在添加活化離子 In3+、Zn2+、Sn4+及 Hg2+的3%NaCl溶液中的工作電位隨時間的變化情況，認為 NaCl溶液中添加的活化離子和溶解在Al-Zn固溶體中的活化元素作用一致，同樣可以活化鋁及其合金。這證明了溶解—再沉積機理，同時也為后來的研究者提供了新的研究途徑。這就是以電化學為出發(fā)點，研究純鋁及鋁鋅合金在添加 In3+和其余活化離子在不同濃度的氯化物溶液中的電化學性能及機理。不用熔煉，避免了由于熔煉﹑鑄造中常見的偏析、裂紋、夾渣、氣孔等缺陷。加入合金元素后對晶粒、晶界大小形狀及各相電化學性能成分無影響，省時、快速，已經(jīng)成為純鋁及鋁鋅合金活化溶解理論研究的主流。

根據(jù)溶解—再沉積機理，鋁鋅合金中活化元素的作用是通過其中間產(chǎn)物的生成、吸附或沉積來實現(xiàn)的，中間產(chǎn)物的生成相應于EIS圖中高頻段呈現(xiàn)的容抗弧，中間產(chǎn)物的吸附或沉積相應于EIS圖中低頻段呈現(xiàn)感抗弧。測試鋁合金在不同介質(zhì)、不同極化電位、不同活化元素含量（或活化離子添加量）的 EIS，從而解釋犧牲陽極的溶解機理，這是研究陽極溶解機理最常用的方法[14-17]，并確定合金活化元素的最佳含量[17]。不同體系、不同配方的陽極電化學阻抗圖譜的特征參數(shù)不同，從這一點可以評定犧牲陽極的性能，做快速無損耗檢驗；把它同電偶電流的測試聯(lián)系起來，測試耦合后陽極的EIS，既使用狀態(tài)中的陽極的EIS，或測試進行外加電流實驗的陽極的 EIS，目前這方面的研究還處于空白。

3.3 極化曲線方法

作為犧牲陽極，工作電位應長期穩(wěn)定，與開路電位相差較小，這樣可以保證其陰極保護推動力，陽極溶解完全，長期電流效率較高。測試鋁及其合金、犧牲陽極的極化曲線，可以得到鋁的孔蝕電位和表征陽極該性能的參數(shù)——極化阻率，同時可以了解介質(zhì)條件對陽極工作狀況的影響。文獻[10]做了Al-Zn-In-Si、Al-Zn- In、Al-In、Zn-In、In-Al合金在pH=3的0.5 M NaCl溶液中的極化曲線，認為Zn、In的加入，使鋁的腐蝕電位向負方向移動，促進了鋁活化溶解。

4 總結(jié)與展望

目前犧牲陽極的研究方法采用的是移位（ex situ）測量方法，只檢測試樣試驗前后及非工作情況下的信號，而非原位（in situ）測量方法，在線檢測試樣工作情況下的信號。

在鋁合金犧牲陽極工作時，對其采用原位測量方法，可以研究工作時陽極的活化、溶解過程，中間產(chǎn)物的數(shù)量、作用大小、類型等，更好的解釋其溶解進程，提出更完善的陽極溶解理論。文獻[18]采用RMS-II實時觀察鎂合金的溶解形貌，在陽極耦合放電或外加電流放電時，測試其EIS，同時進行形貌觀察，可以實現(xiàn)對鋁合金犧牲陽極的溶解機理、性能研究的突破。

[1]Edward Lemieux , William H. Hartt, Keith E. Lucas. A critical review of aluminum anode activation, dissolution mechanisms, and performance[C].corrosion 2001, NACE, Houston, Texas, 2001, Paper No.01509.

[2]C.F. Schrieber, Reese W. Murray. Effect of hostile marine environments on the Al-Zn-In-Si sacrificial anode[J]. Materials Protection, 1988, 28(7)： 70-77.

[3]John N. Murray, Murray's et al. The role of modifying elements on the behavior of indium activated,aluminum/zinc alloy sacrificial anodes[C]. Corrosion 2001 NACE, NACE, Houston, Texas, Paper No.01506, 01507.

[4]Dn VR. Cathodic protection design, recommended practice RP401[S]. Det Norske Veritas Industry Norge AS, 1993.

[5]Impressed current test method for laboratory testing of aluminum anodes [S]. TM0190-98, NACE International, Houston, TX, 1998.

[6]中國國標, 犧牲陽極電化學性能試驗方法, GB/T 17848-1999 [S]. 北京： 國家標準局, 1999.

[7]浦志強. 用于高溫海水及海泥中鋁合金犧牲陽極的研究[D]. 廣州： 華南理工大學, 1993.

[8]S. Rossi. Laboratory and field characterization of a new sacrificial anode for cathodic protection of offshore structures[J]. Corrosion, 1998, 54(12)：1018- 1025.

[9]G.W. Swain, et al. The effect of biofouling on the performance of Al-Zn-Hg sacrificial anodes[J].Corrosion, 1990, 46(3)： 256-260.

[10]A.G. Muňoz, S.B. Saidman, J.B. Bessone. Corrosion of an Al-Zn-In alloy in chloride media. Corrosion Science, 2002, 44： 2171-2182.

[11]錢鳴, 黃永昌, 吳益華. XPS定量法研究Al-Zn-In犧牲陽極表面組成[J]. 中國腐蝕與防護學報,1990, 10 (4)： 339～345.

[12]郝小軍, 宋詩哲. 電偶電流評價犧牲陽極性能.中國腐蝕與防護學報[J], 2004, 25 (3)： 176-178.

[13]M. C. Reboul, P. H. Gimenez, J.J. Rameau. A proposed activation mechanism for Al anodes [J].Corrosion, 1984, 40 (7)： 366-371.

[14]Carmel B. Breslin, Amy L. Rudd. Activation of pure Al in an indium-containing electrolyte - an electrochemical noise and impedance study[J].Corrosion Science, 2000, 42 ：1023-1039.

[15]A. Venugopal and V. S. Raja. AC impedance study on the activation mechanism of aluminum by indium and zinc in 3.5% NaCl medium[J]. Corrosion Science, 1997, 39 (12)： 2053-2065.

[16]許剛, 曹楚南, 林海潮, 張鑒清. In3+與 Ga3+對純鋁在 KOH溶液中電化學行為的影響[J]. 物理化學學報, 1998, 14 (1)： 27-32.

[17]郝小軍, 宋詩哲. 鋁鋅合金在 3%NaCl 溶液中的電化學行為. 中國腐蝕與防護學報[J], 2004,25(4)： 213-217.

[18]Guangling Song. Corrosion behavior of AZ21,AZ501 and AZ91 in sodium chloride[J]. Corrosion Science, 1998, 39(10)： 1769-1791.