趙筱青,李麗嬌,楊紅輝,談樹成

云南大學(xué)資源環(huán)境與地球科學(xué)學(xué)院,云南昆明 650091

云南沘江流域農(nóng)田土壤重金屬Pb、Zn、Cd、As的地球化學(xué)特征

趙筱青,李麗嬌,楊紅輝,談樹成

云南大學(xué)資源環(huán)境與地球科學(xué)學(xué)院,云南昆明 650091

以流經(jīng)中國鉛鋅礦儲量最大的蘭坪金頂鉛鋅礦區(qū)的瀾滄江支流——沘江周圍農(nóng)田土壤為研究對象,通過實地調(diào)查采樣、室內(nèi)實驗測定和統(tǒng)計分析等方法,測定分析了土壤中Pb、Zn、Cd、As的含量及其化學(xué)形態(tài)分布,以探討礦產(chǎn)開發(fā)對農(nóng)田土壤重金屬含量的影響。結(jié)果表明: (1)沘江流域農(nóng)田土壤中的重金屬蓄積量大,以國家《土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(Ⅱ級)衡量,Pb、Zn、Cd、As含量超標(biāo)率分別為 66.667%、91.667%、100%、16.667%,污染程度為Cd＞Zn＞Pb＞As; (2)土壤中Pb和Cd的化學(xué)形態(tài)均以水溶態(tài)為主,活性大,遷移能力強,水溶態(tài)元素能夠直接進入生態(tài)鏈,通過植物吸收進入食物鏈將給人類健康造成一定的威脅。而Zn和As化學(xué)形態(tài)分別以鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)和殘渣態(tài)為主,這兩種形態(tài)在一般環(huán)境條件下較穩(wěn)定,遷移能力弱;Pb和Cd的環(huán)境有效態(tài)(水溶態(tài)、離子交換態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)、腐殖酸結(jié)合態(tài)之和)含量較高,如果發(fā)生酸雨或酸性礦山廢水的排出,它們的環(huán)境有效態(tài)會大量增加,對流域具有潛在的危害; (3)土壤中 Pb、Zn、Cd、As含量分布和化學(xué)形態(tài)分布,整體上均為隨著與礦區(qū)的距離增大而降低的趨勢,分布曲線分為單峰狀、雙峰狀兩類。另外,Cd、Pb、Zn的化學(xué)形態(tài)分布與總量分布趨勢基本一致,As的腐殖酸結(jié)合態(tài)、殘渣態(tài)與總量分布一致。

鉛鋅礦; 重金屬; 形態(tài)分析; 分布特征; 沘江流域

土壤重金屬污染在一定時期內(nèi)不表現(xiàn)出對環(huán)境的危害性,當(dāng)其含量超過土壤承受力或限度時,或土壤環(huán)境條件變化時,重金屬有可能突然活化,引起嚴(yán)重的生態(tài)危害,有“化學(xué)定時炸彈”(Chemical Time Bombs,簡稱 CTBs)的說法。其中 Hg、Cr、Cd、Pb、As具有很強的毒性,有人稱之為“五毒”(李瑞萍等,2009b; 李麗光等,2004; 陳懷滿等,2002; 鄭春榮等,2004; 盧瑛等,2003; 肖唐付等,2001)。人體涉入過量的人體必需元素Zn,也會引起嘔吐、腹痛、發(fā)熱等(吳迪等,2010)。

土壤-作物-人體系統(tǒng)中重金屬的積累能力和生物毒性,不僅與其總量有關(guān),更大程度上由其形態(tài)分布決定,不同的形態(tài)產(chǎn)生不同的環(huán)境效應(yīng),直接影響到重金屬的毒性、遷移及在自然界的循環(huán)(韓春梅等,2005; 魯靜等,2006; 鄭國璋,2008; 代杰瑞等,2011)。然而,以往研究多集中于重金屬含量污染狀況和時空變化的分析(陳翠華等,2008; 代杰瑞等,2011),對形態(tài)的研究十分匱乏,且多關(guān)注土壤單一重金屬元素的影響,而忽視了多種重金屬對環(huán)境的綜合作用。

蘭坪金頂鉛鋅礦位于云南省怒江州蘭坪縣金頂鎮(zhèn)東3.5 km,是我國目前已經(jīng)探明的最大的鉛鋅礦,探明鉛儲量 2.53×106t,鋅近 1.30×106t,鎘 1.7×105t,伴生和共生的組分還有砷、硫、鐵、鉈、鍶、銀、鋇等(李瑞萍等,2009a)。80%以上可以露天開采,露采造成廢礦石、廢水、尾礦、冶煉廢渣等大量堆積地表(吳迪等,2010); 金頂?shù)V區(qū)地勢陡峻,易于匯水,特別是在雨季,大量富Cd廢石、礦渣等隨地表徑流帶入 沘江,重金屬元素以懸移和底泥機械推移(搬運)為主要形式向下游遷移(喬慶霞等,1999)。鉛鋅礦的累年開采、生產(chǎn)已經(jīng)對周圍環(huán)境造成了重金屬污染,嚴(yán)重阻礙農(nóng)業(yè)的可持續(xù)發(fā)展和危害生物的健康(陳懷滿等,2002; 李航等,2007; 周啟星等,2002)。因此研究 沘江流域農(nóng)田土壤重金屬Pb、Zn、Cd和As的含量、化學(xué)形態(tài)及分布特征,不僅對了解鉛鋅礦開發(fā)對流域農(nóng)田重金屬污染狀況、開展環(huán)境評價具有重要意義,而且可對流域潛在的環(huán)境生態(tài)風(fēng)險評價與重金屬的污染防治提供理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 研究區(qū)概況

沘江位于滇西北“三江并流區(qū)”南部,地處東經(jīng) 99°13′—99°36′,北緯 25°28′—26°41′,是國際河流瀾滄江上游的重要支流,全長 150 km; 發(fā)源于清水郎山脈上青巖頭山,由北向南流經(jīng)蘭坪縣金頂鎮(zhèn)和云龍縣,在云龍縣功果橋注入瀾滄江(周鴻斌等,2008)(見圖1)。沘江流域土地總面積2447.14 km2,多年平均徑流量 11.4億 m3(云南省環(huán)境科學(xué)研究院,2009)。土壤類型較多,以紫色土、暗棕壤、棕壤、黃棕壤為主。農(nóng)田主要種植作物有水稻、小麥和玉米。氣候類型為亞熱帶季風(fēng)山地高原氣候,年平均降水量為1124.5 mm,主導(dǎo)風(fēng)向為西南風(fēng),年平均氣溫10.4～11.8℃,雨量多集中在6—9月,占年降水量的 74.2%,11月至次年 5月降水量僅占年降水量的25.8%。溫暖的氣候、充沛的雨量為礦床的一系列化學(xué)風(fēng)化作用提供了有利條件。

1.2 樣品采集、測試與數(shù)據(jù)分析方法

1.2.1 樣品采集

調(diào)查對象為 沘江流域農(nóng)田土壤,采樣時間為2010年 1月(旱季)。 由于 沘江上游河谷相對平坦、寬闊,農(nóng)田面積分布相對集中,而中下游河谷切割較深,農(nóng)田僅分布在河流相對平緩地段,因此樣點設(shè)計以河谷中的農(nóng)田分布為準(zhǔn)則,上游鉛鋅礦區(qū)周圍土壤采樣較密集,中下游(東西岸 200 m 以內(nèi))分散采樣。共計采集土壤樣品14個,其中8個樣點分布在河流上游,即 01～08; 4個樣點分布在中下游,即09～12; 以遠(yuǎn)離礦區(qū)河流上游的D1和D2樣點作為對照點(見圖1)。樣品按10～20 cm 層次采集,從梅花形分布的五個坑中各取1 kg土樣進行對角混合到剩余 1 kg左右,裝入樣袋,注明采樣信息,帶回試驗室置于通風(fēng)處自然風(fēng)干,風(fēng)干后的土樣經(jīng)研碎、過篩、裝袋備用。

1.2.2 樣品測試

土壤樣品送至國土資源部昆明礦產(chǎn)資源監(jiān)督檢測中心進行土壤的 Pb、Zn、Cd、As元素全量及其形態(tài)檢測分析,其中形態(tài)分析采用七步法(馮素萍等,2009),分析測定土壤元素的碳酸鹽結(jié)合態(tài)、離子交換態(tài)、水溶態(tài)、腐殖酸結(jié)合態(tài)、鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)、強有機結(jié)合態(tài)、殘渣態(tài)等含量,元素全量和形態(tài)分析步驟均嚴(yán)格按照中國地質(zhì)調(diào)查局(2005)《生態(tài)地球化學(xué)評價樣品分析技術(shù)要求DD2005-03(試行)》中的相關(guān)要求和規(guī)定,儀器采用 ICP-AES(IRIS IntrepidⅡ) 電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀; 土壤pH值按照《中華人民共和國農(nóng)業(yè)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)》(NY/T 1121.2—2006)采用PHS-3C精密pH值測試儀測定。

1.2.3 評價標(biāo)準(zhǔn)與方法

經(jīng)過測定,研究區(qū)域土壤 pH＜6.5且均為旱地,所以選取《土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》Ⅱ級標(biāo)準(zhǔn)(pH＜6.5)作為國家標(biāo)準(zhǔn)值。

(1)用國家標(biāo)準(zhǔn)值與樣點重金屬含量進行比較,分析研究區(qū)土壤重金屬污染程度。計算公式為:

式中:Gij表示第i種重金屬元素的第j種量超過國家標(biāo)準(zhǔn)值的倍數(shù),Xij表示第i種重金屬元素的第j種量的值,gi表示第i種重金屬元素的國家標(biāo)準(zhǔn)值,i指As、Cd、Pb、Zn元素,j指各采樣點重金屬的含量、含量平均值、環(huán)境有效態(tài)。

(2)以對照點D1和D2的平均值作為區(qū)域背景值,與其它樣點重金屬含量進行對比,分析鉛鋅礦開發(fā)對土壤的污染狀況。計算公式為:

式中:Bij表示第i種重金屬元素的含量、含量平均值、環(huán)境有效態(tài)等超過背景值的倍數(shù),Di表示第i種重金屬元素的背景值,Xij表示同上。

(3)元素形態(tài)分析。7種化學(xué)形態(tài)的活性由強到弱依次是水溶態(tài)＞離子交換態(tài)＞碳酸鹽結(jié)合態(tài)＞腐殖酸結(jié)合態(tài)＞鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)＞強有機結(jié)合態(tài)＞殘渣態(tài)(Tack et al.,1999; 鄭喜坤等,2002; 雷鳴等,2007);其中碳酸鹽結(jié)合態(tài)和腐殖酸結(jié)合態(tài)易轉(zhuǎn)換為水溶態(tài)和離子交換態(tài),而水溶態(tài)和離子交換態(tài)可以直接進入生態(tài)鏈的循環(huán),因此把水溶態(tài)、離子交換態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)、腐殖酸結(jié)合態(tài)等四種形態(tài)稱為環(huán)境有效態(tài)(環(huán)境保護部環(huán)境工程評估中心,2009)。根據(jù)重金屬元素的化學(xué)形態(tài)含量,分析鉛鋅礦開發(fā)對流域農(nóng)田土壤潛在危害程度。

1.3 數(shù)據(jù)處理

試驗數(shù)據(jù)采用Excel 2003進行處理,通過SPSS 17.0統(tǒng)計軟件的單因素方差分析(ANOVA)檢驗不同樣點土壤重金屬差異、變異系數(shù)的計算等(α=0.05)。

2 結(jié)果與討論

2.1 土壤中Pb、Zn、Cd、As的含量與分布特征

2.1.1 土壤中Pb、Zn、Cd、As的含量特征

農(nóng)田土壤 Pb、Zn、Cd、As含量的超標(biāo)情況計算結(jié)果如表1所示。

與國家標(biāo)準(zhǔn)值相比較,Pb、Zn、Cd、As的超標(biāo)率依次為66.667%、91.667%、100.000%、16.667%,最大超標(biāo)倍數(shù)依次為38.00倍、40.00倍、400.00倍、2.75倍,平均值超標(biāo)倍數(shù)依次為4.760倍、11.513倍、150.056倍、0.836倍。其中Cd的超標(biāo)率、最大超標(biāo)倍數(shù)、平均值超標(biāo)倍數(shù)均是最高的,其次是Zn和Pb,最小是As。

與背景值比較,Pb、Zn、Cd、As的超標(biāo)率依次為 100%、91.667%、83.333%、66.667%,最大超標(biāo)倍數(shù)依次為73.077倍、28.571倍、11.050倍、7.804倍,平均值超標(biāo)倍數(shù)依次為9.154倍、8.223倍、4.145倍、2.373倍。其中Pb、Zn的超標(biāo)率、最大超標(biāo)倍數(shù)、平均值超標(biāo)倍數(shù)均較高,其次是 Cd,最小也是As; 背景值中 Cd、Zn含量超過國家標(biāo)準(zhǔn)值分別達(dá)36.2倍、1.4倍,As、Pb均低于國家標(biāo)準(zhǔn)值。相關(guān)研究也表明,蘭坪鉛鋅礦區(qū)周圍原生礦鎘含量 w(Cd)范圍在 14×10-6～2800×10-6(李航等,2007)。所以Cd的高度富集不僅與礦業(yè)活動有關(guān)系,而且與其較高的地質(zhì)背景值有關(guān)系。

因此,無論與國家標(biāo)準(zhǔn)值還是與背景值比較,研究區(qū)農(nóng)田土壤中的重金屬累積現(xiàn)象已較為普遍,蓄積量已經(jīng)很大,農(nóng)田土壤已受到重金屬的污染,直接威脅作物安全和人體健康,這些研究結(jié)果與其他作者研究結(jié)果一致(李瑞萍等,2009a,b; 李航等,2007; 周鴻斌等,2008)。農(nóng)田土壤污染程度為Cd＞Zn＞Pb＞As,研究結(jié)果與周鴻斌等作者用磁測分析法研究結(jié)果 Cd＞Zn＞Pb一致(周鴻斌等,2008),也與李瑞萍等作者分析出的Cd污染比Zn更嚴(yán)重這一結(jié)果一致(李瑞萍等,2009b)。

2.1.2 土壤中Pb、Zn、Cd、As的含量分布特征

從圖2可以看出:

(1)Pb、Cd、As的最大值均出現(xiàn)在02號點,Zn的最大值出現(xiàn)在03號點,02、03 號點均位于 沘江上游礦區(qū)核心區(qū),是研究區(qū)重金屬含量最高的地方;最低值均出現(xiàn)在08號點,除Cd外其它元素含量均低于國家標(biāo)準(zhǔn)值,08號點遠(yuǎn)離礦區(qū),農(nóng)田主要用電站流出的水灌溉; 四種重金屬元素的含量在云龍縣09號點均又回升,因為附近有冶煉廠,其污水排入沘江增加了重金屬的含量。

(2)Pb、As的分布曲線呈明顯的單峰狀,含量從最高點開始呈下降的趨勢, 主要集中分布于 沘江上游的蘭坪鉛鋅礦附近; Zn與Cd的分布趨勢基本一致,為雙峰狀,呈很強的相關(guān)性,與閃鋅礦中賦存豐富的Cd有關(guān),同時也說明進入土壤后Zn與Cd分布形狀的相似性仍然保持一致?？傮w上土壤重金屬的含量分布曲線可以分為兩類,一類是Pb、As為單峰狀,峰值出現(xiàn)在02號點; 另一類是Zn、Cd為雙峰狀,峰值出現(xiàn)在02、03、06、09號點,重金屬污染主要集中在離礦區(qū)近的 沘江上游,與礦區(qū)的距離越遠(yuǎn),重金屬含量呈降低的趨勢。

2.2 土壤中Pb、Zn、Cd、As的化學(xué)形態(tài)含量及其分布特征

2.2.1 土壤中Pb、Zn、Cd、As的化學(xué)形態(tài)含量

重金屬與環(huán)境中的各種液態(tài)、固態(tài)物質(zhì)經(jīng)物理化學(xué)作用而以各種不同的形態(tài)存在于環(huán)境中(薛含斌,1985; Sims et al.,1991),不同形態(tài)的重金屬有不同的環(huán)境行為和生物效應(yīng),往往只是重金屬的某種形態(tài)或某幾種形態(tài)才會被生物所吸收,對生物造成危害。重金屬的潛在危害程度取決于水-土壤、土壤-植物系統(tǒng)中環(huán)境有效態(tài)重金屬含量(何江等,2003),因此在了解土壤重金屬總量的基礎(chǔ)上,對重金屬元素作進一步的地球化學(xué)形態(tài)分析,是了解研究區(qū)農(nóng)田土壤重金屬污染狀況的有效途徑。

從表 2可以看出流域土壤中 Pb、Zn、Cd、As的化學(xué)形態(tài)含量:

(1)Pb的化學(xué)形態(tài)含量順序為: 水溶態(tài)＞腐殖酸結(jié)合態(tài)＞鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)＞殘渣態(tài)＞強有機結(jié)合態(tài)＞碳酸鹽結(jié)合態(tài)＞離子交換態(tài)。Pb主要以水溶態(tài)為主,平均值為358.817 mg/kg,占Pb全量的42.697%,水溶態(tài)是土壤和沉積物中水溶性部分元素,它們大多呈自由或游離狀態(tài),能夠比較容易被水溶出,是土壤中最活潑而且對植物和環(huán)境影響最直接的成分。另外 Pb環(huán)境有效態(tài)(水溶態(tài)、離子交換態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)、腐殖酸結(jié)合態(tài)之和)比例最高,占全量的65.353%,說明Pb對環(huán)境威脅很大。按理說Pb的遷移應(yīng)該比較遠(yuǎn),但是水溶態(tài)的遷移能力一方面受水流的影響,另一方面受農(nóng)作物的吸附作用及其它因素的影響,因此Pb主要集中于礦區(qū)附近,遷移范圍不大,分布曲線呈單峰狀。

(2)Zn的化學(xué)形態(tài)含量順序為: 鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)＞殘渣態(tài)＞水溶態(tài)＞腐殖酸結(jié)合態(tài)＞強有機結(jié)合態(tài)＞離子交換態(tài)＞碳酸鹽結(jié)合態(tài)。Zn主要以鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)為主,平均值為574.849 mg/kg,占Zn全量的30.848%。鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)在氧化還原電位(Eh)降低時易釋放出來,在一般的環(huán)境條件下較為穩(wěn)定,沉積后不易發(fā)生次生變化(周啟星等,2002; 顧繼光等,2005),說明 Zn遷移能力小,對環(huán)境影響范圍小。Zn的環(huán)境有效態(tài)較小,占全量的 35.035%,Zn對環(huán)境威脅較小。

(3)Cd的化學(xué)形態(tài)含量順序為: 水溶態(tài)＞鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)＞離子交換態(tài)＞腐殖酸結(jié)合態(tài)＞殘渣態(tài)＞強有機結(jié)合態(tài)＞碳酸鹽結(jié)合態(tài)。與Pb一樣,Cd也是以水溶態(tài)為主,平均值為 9.181 mg/kg,占全量的34.731%。但是 Cd的環(huán)境有效態(tài)比例很高,占全量的61.67%。其中水溶態(tài)和離子交換態(tài)比例占環(huán)境有效態(tài)的 82.56%。水溶態(tài)和離子交換態(tài)活性很強,常被認(rèn)為是土體中易移動的形態(tài),它們可以直接進入生態(tài)鏈的循環(huán),對環(huán)境危害較大,給人類健康造成一定的威脅。由于Cd的遷移能力強,分布曲線呈雙峰狀,遠(yuǎn)離礦區(qū)一段距離之后再次達(dá)到峰值,對環(huán)境影響范圍大。

(4)As的化學(xué)形態(tài)含量順序為: 殘渣態(tài)＞腐殖酸結(jié)合態(tài)＞鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)＞強有機結(jié)合態(tài)＞碳酸鹽結(jié)合態(tài)＞水溶態(tài)＞離子交換態(tài)。As以殘渣態(tài)為主,平均值為14.03 mg/kg,占全量的52.15%。As的環(huán)境有效態(tài)最小,占全量的32.065%。以殘渣態(tài)形式存在的金屬非常穩(wěn)定,對土壤中重金屬的遷移和生物可利用性貢獻(xiàn)不大,遷移能力最弱,對環(huán)境比較安全,它的生物有效性較低,但是當(dāng)它遇到酸、微生物時,還會進入環(huán)境對生態(tài)系統(tǒng)構(gòu)成威脅。說明As遷移能力在四種元素中最小,集中分布在礦區(qū)附近農(nóng)田土壤中,隨著與礦區(qū)距離的增加而減少,對環(huán)境影響范圍最小。

總之,Cd、Pb對環(huán)境危害最大,其次是Zn,最小是 As。Pb、Zn、Cd、As四種元素的環(huán)境有效態(tài)分別占其全量的 65.353%、34.034%、61.666%、32.065%,與國家標(biāo)準(zhǔn)值相比較,依次超標(biāo)2.197倍、3.171倍、54.337倍、0.216倍。Cd和Pb的環(huán)境有效態(tài)含量較高,對周圍環(huán)境具有巨大的潛在危害,研究結(jié)果與李瑞萍等作者(李瑞萍等,2009a,b)一致,其次是 Zn,最低是 As。另外,前人研究發(fā)現(xiàn),當(dāng)土壤環(huán)境pH降低,土壤中的活性態(tài)會大量增加。因此,如果發(fā)生酸雨或酸性礦山廢水的排出,各元素的環(huán)境有效態(tài)還會大量增加,對蘭坪鉛鋅礦區(qū)周圍農(nóng)田具有巨大的潛在威脅。

2.2.2 土壤中 Pb、Zn、Cd、As的化學(xué)形態(tài)分布特征

研究表明,各形態(tài)含量變異系數(shù)越小,其差異與離散程度越小,分布越均勻; 反之,則其差異與離散程度越大,分布越不均勻。從表2可知,Pb的離子交換態(tài)、Zn的腐殖酸結(jié)合態(tài)、Cd的殘渣態(tài)、As的強有機結(jié)合態(tài)變異系數(shù)最小,說明這些形態(tài)含量的差異與離散程度最小,分布最均勻。而Pb的水溶態(tài)、Zn的離子交換態(tài)、Cd的鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)、As的腐殖酸結(jié)合態(tài)的變異系數(shù)最大,說明這些形態(tài)含量的差異與離散程度最大,分布最不均勻。較大的變異系數(shù)反應(yīng)了 沘江流域不同地點的農(nóng)田土壤重金屬元素污染有較大的差異,這與自然背景以及鉛鋅礦開發(fā)對礦區(qū)土壤化學(xué)成分產(chǎn)生影響有關(guān)。

從圖3a可以看出,流域農(nóng)田土壤中: Pb、Zn、Cd、As的碳酸鹽結(jié)合態(tài)分布趨勢基本一致,呈單峰狀,峰值出現(xiàn)在02號點; Cd、Zn的離子交換態(tài)分布趨勢一致,呈單峰狀,峰值分別出現(xiàn)在 03和 06號點。As、Pb波動不大,尤其是As; Cd、Pb、Zn的水溶態(tài)分布一致,呈單峰狀,峰值出現(xiàn)在 02號點; 四種元素的腐殖酸結(jié)合態(tài)和殘渣態(tài)分布差異較大,但基本上呈單峰狀; Cd、Zn的鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)和強有機結(jié)合態(tài)分布趨勢一致,呈單峰狀,峰值分別出現(xiàn)在02和03號點。

從圖3b可以看出,流域農(nóng)田土壤中: As的腐殖酸結(jié)合態(tài)和殘渣態(tài)分布較規(guī)律,呈單峰狀,峰值出現(xiàn)在2號點,其余五種形態(tài)分布規(guī)律不明顯; Cd的離子交換態(tài)、水溶態(tài)、鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)分布較規(guī)律,且水溶態(tài)與鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)分布趨勢基本一致,呈雙峰狀,峰值出現(xiàn)在 02、06號點,其余四種形態(tài)分布差異較大; Pb的水溶態(tài)、腐殖酸結(jié)合態(tài)、鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)、強有機結(jié)合態(tài)分布較規(guī)律,分布趨勢基本一致,呈單峰狀,峰值出現(xiàn)在 02號點,其余兩種形態(tài)分布差異較大; Zn的水溶態(tài)、鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)、強有機結(jié)合態(tài)分布趨勢基本一致,呈雙峰狀,峰值出現(xiàn)在 02、03、06號點,其余四種形態(tài)分布差異較大。但從 沘江上游至下游,Pb、Zn、Cd、As的各種化學(xué)形態(tài)含量總體呈現(xiàn)由高到低的分布趨勢。

由圖2、圖3可知,形態(tài)的峰值與全量的峰值基本都在 02號或 03號點,形態(tài)分布與全量有一定的關(guān)系。Cd、Pb、Zn的化學(xué)形態(tài)分布與總量分布趨勢基本一致,與李瑞萍等(李瑞萍等,2009b)研究結(jié)果一致。As的腐殖酸結(jié)合態(tài)、殘渣態(tài)與總量分布一致。

3 結(jié)論

以上分析表明: (1)流 經(jīng)蘭坪鉛鋅礦區(qū)的 沘江周圍農(nóng)田土壤中的重金屬蓄積量很大,無論是與國家標(biāo)準(zhǔn)值比較,還是與選取的未受礦業(yè)活動污染的對照點比較,土壤均受嚴(yán)重污染,特別是Cd、Zn污染嚴(yán)重,四種重金屬元素污染程度為 Cd＞Zn＞Pb＞As。礦業(yè)活動對農(nóng)田土壤中 Pb、Zn、Cd、As的影響是巨大的。(2)化學(xué)形態(tài)方面,Pb和Cd的化學(xué)形態(tài)均以水溶態(tài)為主,它們可以直接進入生態(tài)鏈的循環(huán),通過植物吸收進入食物鏈將給人類健康造成一定的威脅,對環(huán)境危害很大。Zn和 As化學(xué)形態(tài)分別以鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)和殘渣態(tài)為主,它們在一般的環(huán)境條件下較為穩(wěn)定; Cd和Pb的環(huán)境有效態(tài)(水溶態(tài)、離子交換態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)、腐殖酸結(jié)合態(tài)之和)含量比較高,如果發(fā)生酸雨或酸性礦山廢水的排出,Cd、Pb的環(huán)境有效態(tài)還會大量增加,對農(nóng)田土壤及周圍環(huán)境具有巨大的潛在危害。(3)Pb、Zn、Cd、As含量分布和化學(xué)形態(tài)分布,整體上均隨著與礦區(qū)的距離增大,含量降低的趨勢。分布曲線大致可以分為兩類,一類是 Pb、As為單峰狀,峰值出現(xiàn)在 02號點; 另一類是Zn、Cd為雙峰狀,峰值出現(xiàn)在02、03、06號點; Pb、Zn、Cd的化學(xué)形態(tài)分布與總量分布趨勢基本一致,As的腐殖酸結(jié)合態(tài)、殘渣態(tài)與總量分布一致。

致謝: 感謝研究過程中云南大學(xué)資源環(huán)境與地球科學(xué)學(xué)院在各方面的資助。

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The Geochemical Characteristics of Heavy Metals in Agricultural Soils of the Bijiang Watershed in Yunnan Province

ZHAO Xiao-qing,LI Li-jiao,YANG Hong-hui,TAN Shu-cheng
School of Resource Environment and Earth Science,Yunnan University,Kunming,Yunnan650091

The Lanping lead-zinc ore district has the largest lead-zinc reserves in China’s lead-zinc deposits.The upstream of the Bijiang River originates from the Lanping lead-zinc ore district.Therefore,the Bijiang River has been affected by mining activities of the Lanping lead-zinc ore district,and has become a river typically polluted by heavy metals.With the agricultural soils irrigated by the Bijiang River as the study object and according to the methods of field survey sampling,laboratory experiment and statistical analysis,the authors analyzed the content and the distribution of chemical constitutions of Pb,Zn,Cd,and As in the agricultural soils.Some conclusions have been reached: (1) Heavy metals have been highly concentrated in the agricultural soils of the Bijiang watershed.Examined on the basis of the National Soil Environmental Quality Standards (ClassⅡ ),the concentrations of Pb,Zn,Cd,and As have respectively exceeded the set standards by 66.667%,91.667%,100%and 16.667%,and the contamination degrees of the heavy metals are in order of Cd＞Zn＞Pb＞As.(2) Pb and Cdin soils mainly occur as the water-soluble state which is easy to migrate and can directly become part of the ecological cycle,and hence their environmental risks are serious.Zn and As mainly occur as Fe-Mn oxides binding state and the residual state,which are relatively stable and reluctant to migrate under the common conditions.The concentrations of environmental available states (the total content of the water-soluble state,the ion exchangeable state,the carbonate binding state,the humic acid binding state) of Cd and Pb are relatively high.There exists great potential danger to the eco-environment of agricultural soils once acid rain or acid mine drainage occurs.(3) The content distribution and chemical states of Pb,Zn,Cd,and As in soils tend to decrease with the distance from the Lanping Pb-Zn deposit.Their distribution curves are of single-peak shape and bimodal-peak shape.The chemical states distribution of Cd,Pb and Zn are similar to their content distribution,but the humic acid binding state and residual state content distribution of As is similar to its content distribution.

Pb-Zn deposit; heavy metals; morphologic analysis; distribution characteristics; Bijiang watershed

X131.3; P595 文獻(xiàn)標(biāo)志碼: A doi: 10.3975/cagsb.2012.03.07

本文由國家自然科學(xué)基金項目(編號: 40961031)、云南省應(yīng)用基礎(chǔ)研究面上項目(編號: 2009CD022)和云南大學(xué)“中青年骨干教師培養(yǎng)計劃”專項項目(編號: 21132014)聯(lián)合資助。

2012-01-12; 改回日期: 2012-02-14。責(zé)任編輯: 張改俠。

趙筱青,女,1969生。博士,副教授,碩士生導(dǎo)師。主要從事生態(tài)環(huán)境與景觀安全格局研究。通訊地址: 650091,昆明市翠湖北路2號,云南大學(xué)資源環(huán)境與地球科學(xué)學(xué)院。E-mail: xqzhao@ynu.edu.cn。